СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

РН среды старения

Первое систематическое исследование по влиянию рН сре­ды синерезиса геля на пористую структуру силикагеля было выполнено Планком и Дрейком [46]. Подвергая стареющий гидрогель обработке растворами электролитов с рН от 5 до 0,6, они установили, что кислая среда тормозит процесс старения, причем стабилизирующее действие кислоты проявляется в тем меньшей степени, чем старше гель. Авторы предположили, что главным содержанием синерезиса геля кремневой кислоты является медленно протекающая реакция конденсации силанольных групп; прерывание ее воздействием на гель кислой среды ведет к образованию более мелких частиц (увеличению удельной поверхности) и более плотной их упаковке (уменьшению объема и радиуса пор).

Гольдербитер [1141 нашел, что увеличение глубины синерезиса с повышением рН от 1,9 до 7 сопровождается возрастанием суммарной пористости. Зависимость глуби­ны синерезиса от рН среды автор также связывает с вза­имодействием гидроксильных групп гидрогеля.

Боресков с сотрудниками [471 объяснили изменение структуры силикагеля в процессе синерезиса дегидрата­цией частиц гидрогеля, определяющей его деформацию при сушке. Согласно концепции этих авторов образование тонко­пористого силикагеля, получаемого из свежеприготовлен­ного геля, вызвано сильной гидратацией его частиц, что обеспечивает легкую деформируемость скелета геля в процессе сушки. Чем дальше зашел процесс дегидрата­ции, тем прочнее образовавшийся при этом первичный скелет и тем больше сопротивляется сжатию первона­чальная структура. В результате получается адсорбент с большим объемом и радиусом пор. При этом также выс­казывалось предположение, что увеличение объема пор может быть следствием укрупнения мицелл, протекающим параллельно с дегидратацией.

Таким образом, было установлено, что старение гидро­геля играет существенную роль в формировании пористой структуры силикагелей. Данные результаты представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, они показывают принципиальную возможность регулировать пористую структуру силикагеля, влияя изменением условий внеш­ней среды на ход процесса старения гидрогеля. С другой стороны, из этих результатов видно, что при анализе при­чин структурных изменений ксерогеля, вызываемых разными видами обработки гидрогеля перед сушкой, нельзя прене­брегать его возрастом. Указанные предпосылки были по­ложены нами в основу дальнейших исследований по вы­яснению роли старения гидрогеля кремневой кислоты в формировании пористой структуры силикагелей.

Как указывалось, структура силикагеля зависит от рН среды синерезиса, длительности и температуры его про­ведения. Липкинд с сотрудниками [135] установили, что кривая нарастания объема пор силикагеля в процессе со­зревания гидрогеля располагается тем выше, чем больше рН последнего. При этом наиболее резко возрастает объем пор при малых временах созревания. К росту суммарного объема пор приводит также повышение темпе­ратуры созревания и концентрации сухого вещества в геле.

Методом регулирования глубины созревания гидрогелей, осажденных в нейтральной и щелочной среде, был полу­чен набор силикагелей с объемами пор от 0,22 до 1,22 см*1г И со средним радиусом соответственно от 10 до 70 А [135]. Основой этого метода является фиксация структуры гидро­геля, претерпевшего синерезис в нейтральной или щелочной среде, кислотой с сохранением кислой среды при отмывке его от солей.

Дальнейшим развитием работ в направлении изучения влияния условий старения гидрогеля на пористую струк­туру силикагеля являются главным образом исследования авторов с сотрудниками [136—139, 141].

В работе [136] был использован метод фиксации структу­ры кислотой для изучения процесса старения гидрогеля, осажденного в кислой среде и отмытого от солей водопро­водной водой с рН 6,8, служившей в дальнейшем средой старения.

Результаты данного исследования (табл. 9) показали, что старение контрольного гидрогеля приводит к возрас­танию объема и радиуса пор ксерогелей без существенного
изменения удельной поверхности. При пропитке гидрогеля на разных этапах старения кислотой картина несколько изменяется. В начальной стадии старения (12 ч) кислота

Фиксирует параметры порис­той структуры силикаге­ля, которыми обычно обла­дает адсорбент, получае­мый из геля, осажденного и отмытого в кислой среде. С дальнейшим углублением процесса старения объем и радиус пор увеличиваются, а удельная поверхность уменьшается (рис. 12). Та­ким образом, с возрастом геля постепенно стирается разница в структуресили­кагелей, полученных из контрольных гидрогелей и их аналогов, стабилизиро­ванных кислотой.

Аналогичная закономер­ность в изменении пористой структуры силикагелей на­блюдается в случае старе­ния гелей, осажденных в нейтральной и щелочной среде [137]. Изучение ки­нетики созревания «ней­трального» и «щелочного» гелей показало, что с воз­растанием продолжитель­ности процесса прирост ра­диуса и объема пор стано­вится менее заметным, стре­мясь к некоторому пре­дельному значению (рис. 13,а, б). С повышением рН кривая зависимости Vs и rs Ксерогеля от длительности созревания гидрогеля распо­лагается выше соответствующей кривой для геля, осажден­ного при более низком рН. Различия в расположении сравниваемых кривых обусловлены разной скоростью про­
текания синерезиса. Из сопоставления рис. 13,а, б видно, что независимо от рН осаждения гидрогеля возрастание Vs от 0,35 до 0,70 см3/г происходит при незначительном умень­шении удельной поверхности; при дальнейшем увеличе­нии объема пор удельная поверхность резко уменьшается.

Таким образом, можно прийти к заключению о нали­чии двух стадий процесса старения. Рассмотрение приведен­ных результатов [136—139] с позиций глобулярной теории строения силикагеля позволило сделать следующие выводы.

Действие кислоты на ранней стадии старения гидрогеля фиксирует частицы, сравнимые по размеру с частицами гидрогеля, осажденного и отмытого от солей в слабокислой среде. Следовательно, независимо от рН осаждения гидро­геля его образование связано с появлением частиц опреде­ленного размера (первичные частицы), которые затем агре­гируются во вторичные частицы, что подтверждено элект - ронномикроскопическими данными [140].

На ранней стадии старения геля каждая из частиц агрегата не теряет индивидуальности и функционирует как самостоятельная единица. Это и обусловливает полу­чение структуры тонкодисперсного геля при воздействии на «нейтральный» и «щелочной» гели кислой среды. При дальнейшем старении сближение первичных частиц в

Пределах каждого из агрегатов прогрессирует. При этом час­тицы хотя и остаются практически неизменными (близкие величины S), при соединении с другими теряют свою са­мостоятельность. Объем пор в данном случае определяется прочностью агрегатов, возрастающей с длительностью старения. Чем прочнее скелет геля, тем в большей степени он сопротивляется сжатию при сушке, тем большим объе­мом и радиусом пор обладают силикагели. Второй этап ста­рения геля заключается в постепенном уменьшении дис­персности его частиц, приводящей к дальнейшему упроч­нению скелета[5].

Обнаруженная далее [141] аналогия во влиянии концен­трации гидроксильных ионов и HF на процесс старения гидрогеля и, следовательно, на пористую структуру сили­кагеля позволила заключить, что увеличение размера час­тиц с ростом рН и длительности старения может быть об­условлено растворением мелких частиц с последующим пере­осаждением перешедших в раствор кремневых кислот на поверхность более крупных частиц. Этот вывод хорошо согласуется с повышением растворимости кремнезема с возрастанием концентрации ионов ОН-, начиная от рН 2, отвечающего максимальной устойчивости кремнезема к рас­творению [143]. Каталитическое влияние ОН - сказыва­ется также в ускорении химической реакции между рас­творенной низкомолекулярной и коллоидной кремниевой кислотой [144, 145]. Вполне вероятным представляется объяснение роста перьичных частиц за счет оставшихся в геле непрореагировавших низкомолекулярных форм двуо­киси кремния [140, 145].

Рассмотрение старения гидрогеля при комнатной тем­пературе с точки зрения перераспределения кремнезема (переконденсации) позволяет объяснить изменения в по­ристой структуре силикагеля с позиций авторов [146, 147], изучивших геометрическое модифицирование ксерогеля и гидрогеля при гидротермальной обработке. Согласно [146] незначительное изменение 5 при старении гидрогеля явля­ется результатом отложения растворенной Si02 в местах срастания частиц, что может быть причиной увеличения прочности геля в первый период старения. Шарыгин, Чух - ланцев и Бакина [148] проследили за старением гидрогеля кремневой кислоты, фиксируя изменения в структуре гид­
рогеля путем его замораживания. Заметим, что метод замора­живания гидрогеля с последующей сублимационной суш­кой был использован для выяснения ряда теоретических во­просов [149] и применен Высоцким и Шаля [150] для получе­ния порошкообразного силикагеля.

Замораживание позволяет более строго фиксировать изменения, происходящие в геле на стадиях, предшеству­ющих замораживанию, так как обезвоживание при этом процессе происходит при отрицательных температурах. В опытах Шарыгина с сотрудниками [151 ] гидрогель выдер­живали в течение 24 ч в термостате при 0, 25, 50, 92° С, после чего замораживали в воздушно-холодильном термоста­те до температуры —6°, выдерживали при этой температуре в течение 12 ч и оттаивали. Из полученных ими данных следует, что увеличение температуры старения приводит к непрерыв­ному уменьшению удельной поверхности силикагелей (увеличение размера частиц), сопровождающемуся увели­чением объема и диаметра пор. Такое изменение структуры авторы объясняют возрастанием прочности каркаса гидро^ геля, обусловленного увеличением размера частиц.

Из выведенного ими уравнения, связывающего проч­ность дисперсного тела с диаметром частиц, следует, что при неизменной плотности упаковки частиц увеличение их размера с повышением температуры выдержки геля дол­жно приводить к возрастанию его прочности. Так как плот­ность упачовки геля при замораживании определяется достижением равновесия между силами сжатия и структур­ной прочностью, то для старевшего геля, обладающего большей механической прочностью по сравнению с менее старевшим, равновесие будет достигнуто при меньшей плотности упаковки. Последнее обстоятельство и обуслов­ливает образование более крупнопористого образца.