СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Природа интермицеллярной жидкости

Как указывалось, влияние природы интермицеллярной ; жидкости на сжатие скелета геля кремневой кислоты при его обезвоживании было известно уже давно. В основу исследований в этой области была положена открытая Гремом [21 ] возможность замещения воды гидрогеля спир­том, уксусной кислотой, глицерином, концентрированной серной кислотой и рядом других веществ. Ван-Беммелен [27] получил ацетогель, обрабатывая гидрогель уксусной кислотой. Зигмонди, Бахман и Стевенсон [281 установили, что высушивание алкогеля и бензогеля, полученных вытес­нением воды гидрогеля соответственно спиртом и бензолом, приводит к значительно меньшему сжатию геля по сравне­нию с гидрогелем. Иначе говоря, при замене воды гидрогеля ■ названными органическими растворителями образуется про­дукт с большим размером капиллярных пустот.

В 1931 г. Кистлер [42] получил силикоаэрогель заме­щением воды в геле спиртом с последующим удалением жид­кости нагревом ее выше критической температуры.

Поляков с сотрудниками [40, 41] выявили возможность регулировки пористой структуры силикагелей обезвожи­ванием гидрогеля в присутствии различных органических веществ. При этом изменения в структуре они связывали с размером молекул последних (см. гл. II).

Веселовский и Селяев [43] полагали, что на пористую структуру силикагеля влияют поверхностное натяжение интермицеллярной жидкости и прочность скелета геля.

Идея о главенствующей роли поверхностного натяже­ния интермицеллярной жидкости в формировании пористой % структуры силикагелей в дальнейшем была положена в основу проводимых нами исследований. Убедительными в этом отношении оказались данные, полученные одним из авторов с Хацет [44] о влиянии на структуру силикагеля

Поверхностно-активных веществ, вводимых в гель на стадии желатинизации.

В [184] мы исследовали возможность регулирования пористой структуры силикагелей путем замены воды гид­рогеля жидкостями с различным поверхностным натяже­нием. При этом лиогели получались замещением воды

Гидрогеля на органическую жидкость методом кипячения с непрерывным отгоном воды (дисчилляционный метод) или путем многократной декантации. В качестве объекта ис­следования был выбран гидрогель, осажденный в кислой среде и отмытый от солей водопроводной водой с рН 7. Полученные лиогели сушили при 250° С.

В табл. 19 приведены структурные характеристики силикагелей, полученных заменой воды в гидрогеле на органическую жидкость при помощи ДИСТИЛЛЯЦИОННОГО метода, а на рис. 22 — изотермы адсорбции паров метило­вого спирта на некоторых из этих образцов. Из данных таблицы видно, что замена воды на органическую жидкость приводит к значительному увеличению общего объема и радиуса пор ксерогеля. При этом также несколько воз­растает и удельная поверхность образцов.

Анализируя приведенные в табл. 19 структурные харак­теристики силикагелей, можно заключить, что полного параллелизма между пористостью силикагеля и поверх­ностным натяжением (а) дисперсионной среды кремне-

Геля не наблюдается. Так, 93 2 разным величинам а соот - , ветствуют сходные струк­туры (образцы 2А и 5-Э) или близким значениям их от - . вечают разные структуры (образцы5-Э и 7-И). Не со­гласуется с ожидаемой за­кономерностью повышение ' пористости, вызванное ук­сусным ангидридом. По­добное несоответствие меж - 1 ду объемом пор силикаге­ля и а интермицеллярной жидкости было отмечено в более ранних и поздних исследованиях других ав­торов.

Так, при сушке гидроге­ля в парах бензола, толуо­ла и ксилола [40]—веществ с близкими значениями а, получаются силика­гели, отличающиеся порис­той структурой. Имеются О 0,2 ОЛ 0,6 0,8 1,0 данные о незначительном

Рис. 22. Изотермы адсорбции паров влиянии на структуру алю - Метилового спирта на силикагелях: мосиликагеля внесенных В 1—4 образцы В, ж, 6И, 2А соответ - ИНТерМИцеЛЛЯрНуЮ ЖИД-

Ственно' кость малых количеств

Поверхностно-активных веществ [185]. В то же вре­мя в работе [186] отмечается существенное влияние последних на структуру магний-силикатных катали­заторов. Вольф и Байер [164] обнаружили увеличение объема пор силикагеля при замене воды гидрогеля спирта­ми от метилового к пропиловому, хотя названные вещества обладают одинаковым а (табл. 20). Они пришли к заклю­чению, что пористость силикагеля возрастает с увеличением размера молекул интермицеллярной жидкости. При этом

Уксусная кислота рассматривается ими как ассоциирован­ная жидкость. Эти авторы полагают, что увеличение разме­ра молекул интермицеллярной жидкости оказывает тормо­зящее влияние на стягивание геля при сушке.

Вместе с тем нет пока оснований сделать обобщение относительно связи структуры силикагеля с размерами молекул интермицеллярной жидкости. Такая связь про­является в гомологическом ряду спиртов и не оправдывает­ся для веществ других классов органических соединений.

Совокупность экспериментальных данных ряда работ [43, 44, 186—192], выполненных до и после нашего исследования [184], убеждает в справедливости общих представлений о роли поверхностного натяжения в проявлении капилляр­ных сил при высыхании дисперсных систем. Однако при этом нельзя не считаться с влиянием на процесс форми­рования пористой структуры силикагеля особенностей хи­мического строения органических растворителей и с кол­лоидно-химическими свойствами мицелл кремнекислота. В частности, можно было ожидать известного влияния при­роды интермицеллярной жидкости на степень агрегиро­вания частиц геля, что неизбежно должно сказаться на пористой структуре. Нельзя, очевидно, пренебрегать воз­можными различиями в интенсивности взаимодействия дисперсионной среды с дисперсной фазой [193, 150, 185]. Действительно, Высоцкий и др. [166] обнаружили связь меж­ду изменением пористости силикагелей, полученных из ряда алкогелей, и теплотами смачивания геля соответствую­щими спиртами. Результаты данного исследования приве­дены в табл. 21.

Наряду с теплотами смачивания, непосредственно опре­деляющими эффект сродства, авторы [166] связывают ин­тенсивность взаимодействия с полярностью дисперсионной среды, характеризуемой, в частности, ее условным моментом [194]. В таком случае, как нам казалось, можно было так­же связать изменения в структуре с истинным дипольным моментом жидкости [195]. Для этого мы заменили воду гид­рогеля веществами разных классов органических соеди­нений, их гомологов и изомеров, отличающихся теплотами смачивания силикагеля, величинами дипольных моментов, но обладающих близкими величинами поверхностного на­тяжения на границе с воздухом.

Так как в литературе еще нет справочника по тепло - там смачивания силикагеля различными веществами, то в некоторых случаях в качестве характеристики интенсив­ности взаимодействия мы использовали экспериментально найденные ряды адсорбируемости.

В первой серии опытов мы применили жидкости, со­ставляющие элюотропный ряд растворителей [196], для ко­торого порядок адсорбируемости согласуется с теплотами смачивания силикагеля; во второй — вещества, адсорби­рующиеся в определенной последовательности на силикагеле из растворов в гептане [103, 197], в третьей—характеристи­кой интенсивности взаимодействия служила теплота сма - * чивания [166]. Замену воды гидрогеля органической жид­костью проводили путем многократной декантации. Вна-

Чале воду вытесняли метиловым спиртом, затем последний заменяли хорошо растворимым в ней органическим вещест­вом. Для введения в гель четыреххлористого углерода и циклогексана применяли бензогель, полученный вытесне­нием спирта из алкогеля. Лиогели сушили при 120—150° С, а затем прокаливали в течение трех часов при 350° С. В табл. 22 приведены данные, характеризующие зависимость структуры силикагелей от величины дипольных моментов (р) и адсорбируемости жидкостей, заполняющих капил­лярные пространства геля.

В каждой серии опытов эти жидкости расположены в порядке уменьшения адсорбируемости на силикагеле. Дан­ные таблицы указывают на отсутствие закономерной связи между объемом пор названного сорбента и дипольным моментом интермицеллярной жидкости. Так, увеличение по­ристости происходит как при переходе от метанола к аце­тону, обладающему большим, по сравнению с первым, дипольным моментом, так и при переходе к неполярным веществам. Нельзя связать с дипольным моментом ощути­мые изменения в пористости, вызванные заменой спиртов нормального строения их изомерами.

Для ароматических углеводородов связь между этими характеристиками оказывается в одном случае симбатной (бензол, толуол, о-ксилол), а в другом — антибатной (изо­меры ксилола), что также не дает возможности установить однозначную зависимость структуры от дипольного

Момента жидкости. Вместе с тем изменение предельно-сорб - ционного объема пор каждой серии образцов находится в хорошем согласии с рядами адсорбируемости примененных жидкостей на силикагеле. Чем слабее адсорбируется жид­кость, т. е. чем меньше интенсивность ее взаимодействия со скелетом геля, тем более пористым получается сорбент. Следовательно, чем меньше сродство интермицеллярной

Жидкости к скелету геля, тем меньше величина капилляр­ного давления, сжимающего гель при сушке, тем более адсорбционноемким получается силикагель. Заметим, что различия в адсорбируемости не сказываются на величине удельной поверхности ксерогеля.

Аналогичная связь между сорбируемостью интермицел­лярной жидкости и структурой силикагеля наблюдалась ранее при применении гомологического ряда спиртов от метилового к бутиловому [166]. Продление этого ряда до гептилового спирта подтвердило указанную зависимость. Так, теплота смачивания аэросила спиртами [198], как и адсорбируемость последних на данном сорбенте, убывает с ростом числа углеродных атомов в углеводородной цепочке спирта от одного до пяти, а затем остается практически постоянной. Соответственно этому меняется пористость,
возрастая при переходе от метилового к амиловому спирту, а затем оставаясь почти неизменной с дальнейшим ростом молекулярного. веса спирта.

В то же время условный момент жидкости, принятый в работе [166] в качестве характеристики интенсивности взаимодействия, закономерно возрастающий с увеличением молекулярного веса спирта, не может объяснить предела изменения объема пор.

Таким образом, приведенные нами результаты со всей очевидностью подтверждают необходимость учета при фор ми-

Ровании пористои структуры силикагелей интенсивности взаимодействия интермицеллярной жидкости со скелетом геля. При этом ни дипольный момент жидкости, ни услов­ный момент как характеристики полярности не могут быть приняты в качестве количественного критерия интенсивнос­ти взаимодействия, хотя это не исключает возможности привлечения их в отдельных случаях для объяснения част­ных закономерностей.

При замене воды гидрогеля уксусным ангидридом с последующей сушкой при 200° С был получен высокоемкий силикагель с общим объемом пор 4,0 см3/г (образец «Ж») [184]. По своей структуре он относится к классу аэрогелей, которые обычно получают из алко - или эфирогеля при нагревании их в автоклаве выше критической температуры
органической жидкости. Таким образом, нам удалось по­лучить аэрогель безавтоклавным методом.[8]

Согласно электронномикроскопическому исследованию, скелет аэрогеля Ж образован шаровидными частицами (рис. 23), сцепленными между собой в нити, которые пере­плетаются, образуя рыхлую структуру, наподобие сетчатой, с сохранением значительного объема свободного простран­ства. По своей структуре аэрогель обнаруживает сходство с

Гидрогелем, отлича­ясь от последнего газообразной дис­персионной средой [42].Подобно гидро­гелю, он обладает эластичным скеле­том и, будучи смо­чен водой, сильно сжимается при ее испарении.

На рис. 24 пред­ставлены изотермы адсорбции паров метилового спирта на аэрогеле (адсорбционная ветвь до P/Ps = 0,6) и ксерогелях, один из которых получен высушиванием смоченного водой аэрогеля, другой —обез­воживанием гидрогеля (В). Как видно из сопоставления изо­терм, сжатие аэрогеля сопровождается значительным уменьшением объема пор (почти в четыре раза), образуя сравнительно мелкопористую структуру ксерогеля. При этом адсорбционно-десорбционные изотермы в области низких относительных давлений совпадают, указывая тем самым на близкие величины удельной поверхности обоих образцов. Аналогичное явление наблюдалось в работе [200]. Ксерогель, полученный обезвоживанием гидрогеля, отли­чался от образца Ж-1 несколько большим объемом пор и меньшей удельной поверхностью (440 м2/г). Основываясь на этих данных, мы можем констатировать сходство структуры аэрогеля со структурой первоначально образовавшегося влажного геля.

В связи с этим аэрогель Ж был использован в качестве
модельного образца для выяснения роли капиллярных сил в формировании пористой структурысиликагелей. Втабл. 23 представлены, структурные характеристики силикагелей, полученных из аэрогеля Ж путем пропитки его различ­ными жидкостями с последующим их испарением. Из дан­ных таблицы следует, что наибольшее стягивание скелета аэрогеля и, следовательно, уменьшение объема пор проис­ходят при пропитке его водой, затем эффект ослабевает с уменьшением поверхностного натяжения жидкости. Между

Тем эти результаты можно связать с изменением ди­электрической проницаемости жидкой фазы є [201].

Таким же образом поддаются интерпретации измене­ния в пористой структуре аэрогеля, вызванные пропиткой его растворами различной концентрации уксусной кислоты. Как видно из табл. 24, с увеличением поверхностного натяжения жидкой фазы или увеличением диэлектрической проницаемости среды суммарный объем пор силикагеля уменьшается. Такая же картина наблюдается для водно - спиртовых растворов.

Как показали дальнейшие исследования [138], все си - ликагели, получаемые из органогелей, обладают такими же свойствами, как образец Ж. Будучи высушены после пропитки водой, они возвращаются к структуре силикаге­лей, соответствующей исходным гидрогелям.

Мицюк и Высоцкий [202, 203] установили, что лабиль­ный скелет ксерогелей, полученных из алкогелей, претер­певает сжатие в процессе снятия изотерм адсорбции паров ме­танола, воды и бензола. Авторы пришли к заключению, что сжатие скелета геля происходит при десорбции капилляр­но-сконденсированной в порах жидкости. Свои результаты

Они объясняют исходя из предположений, что из­ученные ими силикагели состоят из неплотноупакованных агрегатов первичных частиц, пронизанных порами. Эти по­ры доступны для воды, в меньшей степени — для метанола и практически недоступны для молекул бензола, что обуслов­ливает различия в характере изотерм. При последова­тельном проведении адсорбционных и десорбционных циклов под действием капиллярных сил сжатия агрегаты уплот­няются. В результате этого уменьшается удельная поверх­ность, увеличиваются зазоры между сжимающимися ча­стицами при незначительном уменьшении сорбционного объема пор.

Следует заметить, что сжатие силикагеля с лабильным скелетом при удалении капиллярно-сконденсированной в порах жидкости было ранее установлено нами [184] в опы­тах по постепенному насыщению образца Ж водяными па­рами в статических и динамических условиях.

В [165, 168, 204, 205] замечено, что увеличение объема пор силикагеля при замене воды в гидрогеле органическими жидкостями сопровождается увеличением удельной по­верхности (S) силикагеля. Было высказано предположение, что большая S (или более высокая степень дисперсности частиц) связана со стабилизацией частиц гидрогеля вслед­ствие ориентированной адсорбции молекул органических веществ на поверхности мицелл кремнекислоты [168, 206]. Образование адсорбционно-сольватных оболочек вокруг частиц препятствует дальнейшей поликоиденсации крем­невой кислоты или растворению кремнезема [163].

В работе Высоцкого и др. [168] указывалось, что чем силь­нее молекулы органических веществ связаны с частицами кремнекислоты (сольватирующее действие), тем меньше эти частицы агрегируются в процессе созревания гелей и формирования их структуры и тем большей удельной по­верхностью обладают соответствующие ксерогели. При этом подчеркивалось, что влияние органических веществ на пористую структуру ксерогеля не ограничивается струк­турообразующим действием на стадии геля, а оказывает также влияние на величину капиллярных сил (через сма­чиваемость скелета геля) при сушке.

Комаров и Дубницкая [113] рассматривают сольвата­цию как фактор, влияющий на пористую структуру сили­кагеля главным образом на стадии структурообразования геля. Их точка зрения сводится к тому, что чем выше срод­
ство интермицеллярной жидкости к поверхности глобус лиогеля, т. е. чем выше их сольватация, тем выше их агре-- гативная устойчивость. При таких условиях глобулы ге­лей обладают определенной относительной подвижностью, вследствие чего при сушке они под действием сил поверх­ностного натяжения интермицеллярной жидкости наибо­лее плотно упаковываются в объеме, образуя мелкопорис­тые адсорбенты.

Таким образом, по Комарову, интермицеллярная жид­кость является агентом, формирующим структуру адсор­бентов на стадии геля. Структурирующую (сольватирую - щую) способность жидкости он связывает с ее полярностью. Чем выше полярность жидкости, тем более мелкопористой структурой обладает адсорбент и, наоборот, с уменьшением ее полярности образуются адсорбенты с более крупнопо­ристой структурой. В качестве меры полярности им исполь­зована диэлектрическая постоянная (є) интермицелляр­ной жидкости.

Мы полагаем, что диэлектрическая постоянная жид­кости, как и а и, не является единственной характеристи­кой, определяющей изменения в пористой структуре. Со­вершенно очевидно, что нельзя пренебречь влиянием а жид­кости на стягивающее действие капиллярных сил в процессе сушки. Кроме того, необходимо учесть, что диэлектрическая постоянная жидкости не может служить критерием ее сольватирующей способности [207]. Более надежны в этом случае ряды сольватирующей способности жидкости, составленные на основании данных об электроннодонор - ных свойствах органических веществ, характеризующих их адсорбируемость силикагелем.

Критическое рассмотрение обширного эксперименталь­ного материала о влиянии природы интермицеллярной жидкости на пористую структуру силикагеля показывает, что полученные результаты недостаточны для окончатель­ного решения вопроса.