СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Природа интермицеллярной жидкости

Как указывалось, влияние природы интермицеллярной ; жидкости на сжатие скелета геля кремневой кислоты при его обезвоживании было известно уже давно. В основу исследований в этой области была положена открытая Гремом [21 ] возможность замещения воды гидрогеля спир­том, уксусной кислотой, глицерином, концентрированной серной кислотой и рядом других веществ. Ван-Беммелен [27] получил ацетогель, обрабатывая гидрогель уксусной кислотой. Зигмонди, Бахман и Стевенсон [281 установили, что высушивание алкогеля и бензогеля, полученных вытес­нением воды гидрогеля соответственно спиртом и бензолом, приводит к значительно меньшему сжатию геля по сравне­нию с гидрогелем. Иначе говоря, при замене воды гидрогеля ■ названными органическими растворителями образуется про­дукт с большим размером капиллярных пустот.

В 1931 г. Кистлер [42] получил силикоаэрогель заме­щением воды в геле спиртом с последующим удалением жид­кости нагревом ее выше критической температуры.

Поляков с сотрудниками [40, 41] выявили возможность регулировки пористой структуры силикагелей обезвожи­ванием гидрогеля в присутствии различных органических веществ. При этом изменения в структуре они связывали с размером молекул последних (см. гл. II).

Веселовский и Селяев [43] полагали, что на пористую структуру силикагеля влияют поверхностное натяжение интермицеллярной жидкости и прочность скелета геля.

Идея о главенствующей роли поверхностного натяже­ния интермицеллярной жидкости в формировании пористой % структуры силикагелей в дальнейшем была положена в основу проводимых нами исследований. Убедительными в этом отношении оказались данные, полученные одним из авторов с Хацет [44] о влиянии на структуру силикагеля

Поверхностно-активных веществ, вводимых в гель на стадии желатинизации.

В [184] мы исследовали возможность регулирования пористой структуры силикагелей путем замены воды гид­рогеля жидкостями с различным поверхностным натяже­нием. При этом лиогели получались замещением воды

Таблица 19

Поверхностное натяжение интермицеллярной жидкости и пористая структура силикагеля

Серия

Обра­зец

Иктермицеллярная жидкость

А,

Дин/см

См3! г

VS.

См3/г

S, м2/г

I

1-В

Вода

72,8

0,84

0,84

440

2-А

Анилин

42,9

1,85

1,81

460

Ж

Уксусный ангид­

Рид

32,6

4,09

2,60

560

4-Б

Бензол

28,88

1,43

1,43

5-Э

Этиловый спирт

22,75

1,63

1,65

6ИА

Изоамиловый спирт

24,4

1,99

2,10

465

7-И

Изобутиловый

Спирт

23,0

2,67

2,53

П

Анилин

42,9

1,86

1,80

9-У

Уксусная кислота

27.8

2,49

2,46

10-И А

Изоамиловый

Спирт

24,4

2,89

2,77

11-И

Изоб> тиловый

Спирт

23,0

2,58

2,60

Гидрогеля на органическую жидкость методом кипячения с непрерывным отгоном воды (дисчилляционный метод) или путем многократной декантации. В качестве объекта ис­следования был выбран гидрогель, осажденный в кислой среде и отмытый от солей водопроводной водой с рН 7. Полученные лиогели сушили при 250° С.

В табл. 19 приведены структурные характеристики силикагелей, полученных заменой воды в гидрогеле на органическую жидкость при помощи ДИСТИЛЛЯЦИОННОГО метода, а на рис. 22 — изотермы адсорбции паров метило­вого спирта на некоторых из этих образцов. Из данных таблицы видно, что замена воды на органическую жидкость приводит к значительному увеличению общего объема и радиуса пор ксерогеля. При этом также несколько воз­растает и удельная поверхность образцов.

Анализируя приведенные в табл. 19 структурные харак­теристики силикагелей, можно заключить, что полного параллелизма между пористостью силикагеля и поверх­ностным натяжением (а) дисперсионной среды кремне-

Геля не наблюдается. Так, 93 2 разным величинам а соот - , ветствуют сходные струк­туры (образцы 2А и 5-Э) или близким значениям их от - . вечают разные структуры (образцы5-Э и 7-И). Не со­гласуется с ожидаемой за­кономерностью повышение ' пористости, вызванное ук­сусным ангидридом. По­добное несоответствие меж - 1 ду объемом пор силикаге­ля и а интермицеллярной жидкости было отмечено в более ранних и поздних исследованиях других ав­торов.

Так, при сушке гидроге­ля в парах бензола, толуо­ла и ксилола [40]—веществ с близкими значениями а, получаются силика­гели, отличающиеся порис­той структурой. Имеются О 0,2 ОЛ 0,6 0,8 1,0 данные о незначительном

Рис. 22. Изотермы адсорбции паров влиянии на структуру алю - Метилового спирта на силикагелях: мосиликагеля внесенных В 1—4 образцы В, ж, 6И, 2А соответ - ИНТерМИцеЛЛЯрНуЮ ЖИД-

Ственно' кость малых количеств

Природа интермицеллярной жидкости

А, ммоль/г

0.2 0,k 0,6 0,8 P/Ps О 0,2 О,It 0,6 0,8 1,0

О 0,2 0, It 0,6 Ь,8 I,0

Поверхностно-активных веществ [185]. В то же вре­мя в работе [186] отмечается существенное влияние последних на структуру магний-силикатных катали­заторов. Вольф и Байер [164] обнаружили увеличение объема пор силикагеля при замене воды гидрогеля спирта­ми от метилового к пропиловому, хотя названные вещества обладают одинаковым а (табл. 20). Они пришли к заклю­чению, что пористость силикагеля возрастает с увеличением размера молекул интермицеллярной жидкости. При этом

Уксусная кислота рассматривается ими как ассоциирован­ная жидкость. Эти авторы полагают, что увеличение разме­ра молекул интермицеллярной жидкости оказывает тормо­зящее влияние на стягивание геля при сушке.

Вместе с тем нет пока оснований сделать обобщение относительно связи структуры силикагеля с размерами молекул интермицеллярной жидкости. Такая связь про­является в гомологическом ряду спиртов и не оправдывает­ся для веществ других классов органических соединений.

Таблица 20 Природа интермицеллярной жидкости и пористая структура силикагеля [164]

Интермицеллярная жидкость

Порис­тость, %

S. м*/г

Г. А

Метанол

49,5

611

20

Этанол

58,2

648

25

Пропанол

66

637

52

Ацетон

57,1

617

25

Уксусная кислота

68,2

757

44

Эфир

70,1

579

60

Совокупность экспериментальных данных ряда работ [43, 44, 186—192], выполненных до и после нашего исследования [184], убеждает в справедливости общих представлений о роли поверхностного натяжения в проявлении капилляр­ных сил при высыхании дисперсных систем. Однако при этом нельзя не считаться с влиянием на процесс форми­рования пористой структуры силикагеля особенностей хи­мического строения органических растворителей и с кол­лоидно-химическими свойствами мицелл кремнекислота. В частности, можно было ожидать известного влияния при­роды интермицеллярной жидкости на степень агрегиро­вания частиц геля, что неизбежно должно сказаться на пористой структуре. Нельзя, очевидно, пренебрегать воз­можными различиями в интенсивности взаимодействия дисперсионной среды с дисперсной фазой [193, 150, 185]. Действительно, Высоцкий и др. [166] обнаружили связь меж­ду изменением пористости силикагелей, полученных из ряда алкогелей, и теплотами смачивания геля соответствую­щими спиртами. Результаты данного исследования приве­дены в табл. 21.

Структура силикагелей, полученных из разных алкогелей

Интермицелляриая жидкость

А, эрг/см'

»v10-18

Q, кал/г

Q, эрг/см2

Вода

1%1Ъ

16,1

Метанол

22,55

1,30

14,9

250

Этанол

22,32

2,30

14,8

205

Н-пропанол

23,70

2,92

14,1

185

Изопропанол

21,24

2,84

Н-бутанол

24,57

3,51

13,0

170

Изобутанол

22,98

3,48

12,4

Условный дипольный момент, характеризующий полярность интермицеллнр

Наряду с теплотами смачивания, непосредственно опре­деляющими эффект сродства, авторы [166] связывают ин­тенсивность взаимодействия с полярностью дисперсионной среды, характеризуемой, в частности, ее условным моментом [194]. В таком случае, как нам казалось, можно было так­же связать изменения в структуре с истинным дипольным моментом жидкости [195]. Для этого мы заменили воду гид­рогеля веществами разных классов органических соеди­нений, их гомологов и изомеров, отличающихся теплотами смачивания силикагеля, величинами дипольных моментов, но обладающих близкими величинами поверхностного на­тяжения на границе с воздухом.

Так как в литературе еще нет справочника по тепло - там смачивания силикагеля различными веществами, то в некоторых случаях в качестве характеристики интенсив­ности взаимодействия мы использовали экспериментально найденные ряды адсорбируемости.

В первой серии опытов мы применили жидкости, со­ставляющие элюотропный ряд растворителей [196], для ко­торого порядок адсорбируемости согласуется с теплотами смачивания силикагеля; во второй — вещества, адсорби­рующиеся в определенной последовательности на силикагеле из растворов в гептане [103, 197], в третьей—характеристи­кой интенсивности взаимодействия служила теплота сма - * чивания [166]. Замену воды гидрогеля органической жид­костью проводили путем многократной декантации. Вна-

Таблица 21

I серия

II серия

V,,

См'/г

Г, А

S, м'/г

Г. А

S, м'/г

0,32 0,69 1,00 1,13 1,15 1,35 1,49

12 16

19 21

20 22 22

620 640 770 720 810 820 830

0,35 0,78 0.79 0,87 1,04 1,30 1,46

14

15 15

17

18 21 31

500

630 £50 900 750 840

Ной жидкости [194].

Чале воду вытесняли метиловым спиртом, затем последний заменяли хорошо растворимым в ней органическим вещест­вом. Для введения в гель четыреххлористого углерода и циклогексана применяли бензогель, полученный вытесне­нием спирта из алкогеля. Лиогели сушили при 120—150° С, а затем прокаливали в течение трех часов при 350° С. В табл. 22 приведены данные, характеризующие зависимость структуры силикагелей от величины дипольных моментов (р) и адсорбируемости жидкостей, заполняющих капил­лярные пространства геля.

В каждой серии опытов эти жидкости расположены в порядке уменьшения адсорбируемости на силикагеле. Дан­ные таблицы указывают на отсутствие закономерной связи между объемом пор названного сорбента и дипольным моментом интермицеллярной жидкости. Так, увеличение по­ристости происходит как при переходе от метанола к аце­тону, обладающему большим, по сравнению с первым, дипольным моментом, так и при переходе к неполярным веществам. Нельзя связать с дипольным моментом ощути­мые изменения в пористости, вызванные заменой спиртов нормального строения их изомерами.

Для ароматических углеводородов связь между этими характеристиками оказывается в одном случае симбатной (бензол, толуол, о-ксилол), а в другом — антибатной (изо­меры ксилола), что также не дает возможности установить однозначную зависимость структуры от дипольного

Момента жидкости. Вместе с тем изменение предельно-сорб - ционного объема пор каждой серии образцов находится в хорошем согласии с рядами адсорбируемости примененных жидкостей на силикагеле. Чем слабее адсорбируется жид­кость, т. е. чем меньше интенсивность ее взаимодействия со скелетом геля, тем более пористым получается сорбент. Следовательно, чем меньше сродство интермицеллярной

Таблица 22

Структура силикагелей, полученных из разных лиогелей

Серия

ОПЫТОВ

Интермнцеллярная жидкость

МО11

Сг. эрг/смг

См3 /<?

S, м'/г

Л. А

Метанол

1,73

22,55

1,36

650

42

Ацетон

2,79

23,7

1,60

650

49

I

Бензол

0

28,87

1,79

650

55

Четыреххлорис-

0

25,68

2,00

650

62

Тый углерод

Циклогексан

0,2

24,95

2,20

650

68

Бензол

0

28,87

1,68

620

53

Толуол

0,37

28,53

1,80

610

59

II

О-Ксилол

0,52

30,03

1,98

620

64

.м-Ксилол

0,37

28,68

2,20

Є50

68

П- Ксилол

0

28,31

2,37

650

73

«-Пропанол

1,69

22,9

1,70

650

52

Изопропанол

1,58

21,2

1,88

650

58

III

«-Бутанол

1,66

24,6

2,08

650

64

Изобутанол

1,63

22,7

2,35

650

72

Жидкости к скелету геля, тем меньше величина капилляр­ного давления, сжимающего гель при сушке, тем более адсорбционноемким получается силикагель. Заметим, что различия в адсорбируемости не сказываются на величине удельной поверхности ксерогеля.

Аналогичная связь между сорбируемостью интермицел­лярной жидкости и структурой силикагеля наблюдалась ранее при применении гомологического ряда спиртов от метилового к бутиловому [166]. Продление этого ряда до гептилового спирта подтвердило указанную зависимость. Так, теплота смачивания аэросила спиртами [198], как и адсорбируемость последних на данном сорбенте, убывает с ростом числа углеродных атомов в углеводородной цепочке спирта от одного до пяти, а затем остается практически постоянной. Соответственно этому меняется пористость,
возрастая при переходе от метилового к амиловому спирту, а затем оставаясь почти неизменной с дальнейшим ростом молекулярного. веса спирта.

В то же время условный момент жидкости, принятый в работе [166] в качестве характеристики интенсивности взаимодействия, закономерно возрастающий с увеличением молекулярного веса спирта, не может объяснить предела изменения объема пор.

Природа интермицеллярной жидкости

Рис. 23. Схематическое изоб. ражение скелета аэрогеля Ж-

Таким образом, приведенные нами результаты со всей очевидностью подтверждают необходимость учета при фор ми-

Природа интермицеллярной жидкости

А, ммоль! г 2K

О, г

0,8 Р/Р,

Рис. 24. Изотермы адсорб­ции паров метилового спирта иа аэрогеле (2) и ксерогелях, полученных из аэрогеля (/) и гидрогеля (3)■

Ровании пористои структуры силикагелей интенсивности взаимодействия интермицеллярной жидкости со скелетом геля. При этом ни дипольный момент жидкости, ни услов­ный момент как характеристики полярности не могут быть приняты в качестве количественного критерия интенсивнос­ти взаимодействия, хотя это не исключает возможности привлечения их в отдельных случаях для объяснения част­ных закономерностей.

При замене воды гидрогеля уксусным ангидридом с последующей сушкой при 200° С был получен высокоемкий силикагель с общим объемом пор 4,0 см3/г (образец «Ж») [184]. По своей структуре он относится к классу аэрогелей, которые обычно получают из алко - или эфирогеля при нагревании их в автоклаве выше критической температуры
органической жидкости. Таким образом, нам удалось по­лучить аэрогель безавтоклавным методом.[8]

Согласно электронномикроскопическому исследованию, скелет аэрогеля Ж образован шаровидными частицами (рис. 23), сцепленными между собой в нити, которые пере­плетаются, образуя рыхлую структуру, наподобие сетчатой, с сохранением значительного объема свободного простран­ства. По своей структуре аэрогель обнаруживает сходство с

Гидрогелем, отлича­ясь от последнего газообразной дис­персионной средой [42].Подобно гидро­гелю, он обладает эластичным скеле­том и, будучи смо­чен водой, сильно сжимается при ее испарении.

Таблица 23

Деформация аэрогеля Ж под действием различных жидкостей

Жидкость

О, дин/см

Е

V2, см3/с

Вода

72,8

81

0,72

Глицерин

63,4

56,2

1,33

Анилин

42,9

7,2

1,85

Толуол

28,43

2,29

3,01

На рис. 24 пред­ставлены изотермы адсорбции паров метилового спирта на аэрогеле (адсорбционная ветвь до P/Ps = 0,6) и ксерогелях, один из которых получен высушиванием смоченного водой аэрогеля, другой —обез­воживанием гидрогеля (В). Как видно из сопоставления изо­терм, сжатие аэрогеля сопровождается значительным уменьшением объема пор (почти в четыре раза), образуя сравнительно мелкопористую структуру ксерогеля. При этом адсорбционно-десорбционные изотермы в области низких относительных давлений совпадают, указывая тем самым на близкие величины удельной поверхности обоих образцов. Аналогичное явление наблюдалось в работе [200]. Ксерогель, полученный обезвоживанием гидрогеля, отли­чался от образца Ж-1 несколько большим объемом пор и меньшей удельной поверхностью (440 м2/г). Основываясь на этих данных, мы можем констатировать сходство структуры аэрогеля со структурой первоначально образовавшегося влажного геля.

В связи с этим аэрогель Ж был использован в качестве
модельного образца для выяснения роли капиллярных сил в формировании пористой структурысиликагелей. Втабл. 23 представлены, структурные характеристики силикагелей, полученных из аэрогеля Ж путем пропитки его различ­ными жидкостями с последующим их испарением. Из дан­ных таблицы следует, что наибольшее стягивание скелета аэрогеля и, следовательно, уменьшение объема пор проис­ходят при пропитке его водой, затем эффект ослабевает с уменьшением поверхностного натяжения жидкости. Между

Таблица 24 Сжатие аэрогеля под действием водных растворов уксусной кислоты

I серия

II

Серия

О, дин! см

Г2 , см*/г

А, дин/см

Vj; , См'їг

32,3

3,33

27,8

2,53

43,7

1,40

46,4

1,72

52,7

1,06

58,2

1,21

Тем эти результаты можно связать с изменением ди­электрической проницаемости жидкой фазы є [201].

Таким же образом поддаются интерпретации измене­ния в пористой структуре аэрогеля, вызванные пропиткой его растворами различной концентрации уксусной кислоты. Как видно из табл. 24, с увеличением поверхностного натяжения жидкой фазы или увеличением диэлектрической проницаемости среды суммарный объем пор силикагеля уменьшается. Такая же картина наблюдается для водно - спиртовых растворов.

Как показали дальнейшие исследования [138], все си - ликагели, получаемые из органогелей, обладают такими же свойствами, как образец Ж. Будучи высушены после пропитки водой, они возвращаются к структуре силикаге­лей, соответствующей исходным гидрогелям.

Мицюк и Высоцкий [202, 203] установили, что лабиль­ный скелет ксерогелей, полученных из алкогелей, претер­певает сжатие в процессе снятия изотерм адсорбции паров ме­танола, воды и бензола. Авторы пришли к заключению, что сжатие скелета геля происходит при десорбции капилляр­но-сконденсированной в порах жидкости. Свои результаты

Они объясняют исходя из предположений, что из­ученные ими силикагели состоят из неплотноупакованных агрегатов первичных частиц, пронизанных порами. Эти по­ры доступны для воды, в меньшей степени — для метанола и практически недоступны для молекул бензола, что обуслов­ливает различия в характере изотерм. При последова­тельном проведении адсорбционных и десорбционных циклов под действием капиллярных сил сжатия агрегаты уплот­няются. В результате этого уменьшается удельная поверх­ность, увеличиваются зазоры между сжимающимися ча­стицами при незначительном уменьшении сорбционного объема пор.

Следует заметить, что сжатие силикагеля с лабильным скелетом при удалении капиллярно-сконденсированной в порах жидкости было ранее установлено нами [184] в опы­тах по постепенному насыщению образца Ж водяными па­рами в статических и динамических условиях.

В [165, 168, 204, 205] замечено, что увеличение объема пор силикагеля при замене воды в гидрогеле органическими жидкостями сопровождается увеличением удельной по­верхности (S) силикагеля. Было высказано предположение, что большая S (или более высокая степень дисперсности частиц) связана со стабилизацией частиц гидрогеля вслед­ствие ориентированной адсорбции молекул органических веществ на поверхности мицелл кремнекислоты [168, 206]. Образование адсорбционно-сольватных оболочек вокруг частиц препятствует дальнейшей поликоиденсации крем­невой кислоты или растворению кремнезема [163].

В работе Высоцкого и др. [168] указывалось, что чем силь­нее молекулы органических веществ связаны с частицами кремнекислоты (сольватирующее действие), тем меньше эти частицы агрегируются в процессе созревания гелей и формирования их структуры и тем большей удельной по­верхностью обладают соответствующие ксерогели. При этом подчеркивалось, что влияние органических веществ на пористую структуру ксерогеля не ограничивается струк­турообразующим действием на стадии геля, а оказывает также влияние на величину капиллярных сил (через сма­чиваемость скелета геля) при сушке.

Комаров и Дубницкая [113] рассматривают сольвата­цию как фактор, влияющий на пористую структуру сили­кагеля главным образом на стадии структурообразования геля. Их точка зрения сводится к тому, что чем выше срод­
ство интермицеллярной жидкости к поверхности глобус лиогеля, т. е. чем выше их сольватация, тем выше их агре-- гативная устойчивость. При таких условиях глобулы ге­лей обладают определенной относительной подвижностью, вследствие чего при сушке они под действием сил поверх­ностного натяжения интермицеллярной жидкости наибо­лее плотно упаковываются в объеме, образуя мелкопорис­тые адсорбенты.

Таким образом, по Комарову, интермицеллярная жид­кость является агентом, формирующим структуру адсор­бентов на стадии геля. Структурирующую (сольватирую - щую) способность жидкости он связывает с ее полярностью. Чем выше полярность жидкости, тем более мелкопористой структурой обладает адсорбент и, наоборот, с уменьшением ее полярности образуются адсорбенты с более крупнопо­ристой структурой. В качестве меры полярности им исполь­зована диэлектрическая постоянная (є) интермицелляр­ной жидкости.

Мы полагаем, что диэлектрическая постоянная жид­кости, как и а и, не является единственной характеристи­кой, определяющей изменения в пористой структуре. Со­вершенно очевидно, что нельзя пренебречь влиянием а жид­кости на стягивающее действие капиллярных сил в процессе сушки. Кроме того, необходимо учесть, что диэлектрическая постоянная жидкости не может служить критерием ее сольватирующей способности [207]. Более надежны в этом случае ряды сольватирующей способности жидкости, составленные на основании данных об электроннодонор - ных свойствах органических веществ, характеризующих их адсорбируемость силикагелем.

Критическое рассмотрение обширного эксперименталь­ного материала о влиянии природы интермицеллярной жидкости на пористую структуру силикагеля показывает, что полученные результаты недостаточны для окончатель­ного решения вопроса.

СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Конструирование пористой структуры Из порошков силикагелей

Метод формирования пористых структур из ксерогелей при помощи связующих приобретает большой интерес в связи с возможностью конструирования весьма эффектив­ных в катализе бидисперсных структур катализаторов и носителей и, с другой стороны, …

СИЛИКАГЕЛЬ получение, свойства и применение

И. Е. НЕЙМАРК Р. Ю. ШЕЙНФАЙН Отличительная черта современного развития химической и нефте­химической промышленности — широкое применение адсорбентов и ка­тализаторов. Наряду с химическим составом и природой поверхности, эффективность адсорбентов и …

Разделительная способность силикагеля в зависимости от пористости

Полнота и скорость разделения смесей зависят от при­роды адсорбента, от характера его пористости и от рас­пределения пор по их размерам. Знание этой зависимости могло бы указать путь подбора адсорбентов для …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.