СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

КЛАССИФИКАЦИЯ СИЛИКАГЕЛЕЙ ПО ИХ СТРУКТУРНЫМ ТИПАМ

В зависимости от пористости и распределения пор по их размерам свойства адсорбентов резко различаются. В свя­зи с этим важное значение приобретает классификация адсорбентов по их структурным типам. Такая классифика­ция может помочь предсказать адсорбционные свойства сорбентов по отношению к самым различным веществам на основании измерения адсорбции лишь нескольких ве­ществ и позволит судить об областях практического приме­нения данного адсорбента.

Попытка классифицировать адсорбенты была сделана еще в 1939 г. Келинг [250], предложившей все адсорбенты раз­бить на четыре группы:

1. Тонкопористые с радиусом пор < 0,1 ммк. Изотермы адсорбции всех веществ на таких адсорбентах не имеют гистерезиса вследствие отсутствия капиллярной конден­сации.

2. Адсорбенты с порами, радиус которых лежит вблизи 0,8—1,0 ммк. Гистерезис на изотермах обнаруживается только при адсорбции веществ с малыми размерами моле­кул.

3. Крупнопористые адсорбенты с радиусом пор 6— 13 ммк. Изотермы показывают гистерезис для паров всех веществ.

4. Адсорбенты с радиусом пор > 40 ммк. В этом слу­чае капиллярная конденсация наступает лишь вблизи дав­ления насыщения и часто проследить за гистерезисной петлей невозможно.

Классификация адсорбентов по Келинг, в основу ко­торой положено значение средних размеров пор, в настоя­щее время удовлетворить нас не может, так как само по­нятие радиуса тонких пор условно. Все же она сыграла определенную положительную роль при дальнейшей раз­работке классификации адсорбентов по их структурным типам.

Дубинин, Заверина и Радушкевич [251, 252] классифи­цировали адсорбенты на основании исследования структуры микропор. Они выделили два предельных структурных типа адсорбентов. К первому относятся адсорбенты с мел­кими порами, в которых адсорбционный потенциал повышен; адсорбция на таких адсорбентах описывается уравнением

~В° W(lg

А =

Второй структурный тип составляют крупнопористые ад­сорбенты. В порах этих адсорбентов наложения адсорб­ционного потенциала противоположных стенок пор практи­чески не наблюдается. Изотерма адсорбции удовлетворяет уравнению

Таким образом, для адсорбентов первого структурного типа характерна линейная зависимость в координатах

'go— (^тг) > а для вт°Р°го lga — lg-^-. Другие сор­бенты занимают промежуточное положение между указан­ными двумя предельными типами. Такая классификация основана на чисто адсорбционных процессах.

Более общая классификация сорбентов по их структур­ным типам, учитывающая не только адсорбцию, а и капил­лярную конденсацию, дана Киселевым [253, 254]. Она яв­ляется единой для всех пористых адсорбентов, так как ад­сорбционные свойства как гидрофильных, так и гидрофоб­ных адсорбентов в значительной мере определяются их структурой.

Киселев [261] предложил разделить адсорбенты на четы­ре основные структурные типы: непористые, крупно - и од - нороднопористые, тонко - и однороднопористые, смешанные.

Непористые сорбенты характеризуются 5-образной фор­мой изотермы без гистерезисной петли и толщиной адсорб­ционного слоя, не превышающей двух—пяти молекул до относительного давления паров, равного 0,9. Поверхность такого адсорбента 5 равна поверхности адсорбционной пленки S' вблизи PIPS = 1.

Адсорбционные свойства крупно - и однородн опор истых адсорбентов похожи на свойства непористых веществ.

Дополненная классификация сорбентов

Непористые

Однородно- крупнопорис­тые

Однородно- мел копористые

Смешанной структуры

Однородно- среднепористые

А) Адсорбенты с жесткой структу­рой скелета

Б) Адсорбенты с нежесткой струк­турой скелета

А) Однородноуль- трапористые

Б) Однороднотон - копористые

А) Адсорбенты смешанной струк­туры, обладающие двумя разновид­ностями однород­ных пор

Б) Смешанной структуры, у ко­торых развиты мелкие поры

В) Смешанной структуры, у ко­торых преоблада­ют крупные поры

S-образная без гистере - зисной петли Малый подъем — в об­ласти низких относитель­ных давлений и резкий— в области давлений, близких к насыщению То же

Резкий подъем в облас­ти низких P/Ps и быст­рое достижение насыще­ния.

Сорбционное равновесие обратимо для всех ве­ществ, включая вещест­ва с малым размером молекул

Гистерезисная петля для веществ с крупными мо­лекулами отсутствует, появляется только при переходе к веществам с малыми молекулами Резкий подъем — в об­ласти низких и второй резкий подъем — в об­ласти средних относи­тельных давлений

Резкий подъем в области низких и второй, менее резкий, в области сред­них относительных дав­лений

Небольшой подъем в об­ласти низких и резкий в области средних относи­тельных давлений За начальным адсорбци онным процессом насту­пает резко выраженная капиллярная конденсация

За адсорбционным процессом на образцах с такой струк­турой наступает резко выраженная капиллярная конден­сация паров, о чем свидетельствует наличие на изотерме капиллярно-конденсационного гистерезиса. Поверхность их скелета и адсорбционной пленки практически совпадают (S = S'). Кривые распределения объема пор по величинам их эффективных радиусов обладают резким максимумом.

Особенностью третьего структурного типа адсорбентов является однородность размеров мелких пор. При малых относительных давлениях они плотно заполняются, а ка­пиллярная конденсация в них наблюдается лишь при адсорб­ции полярных веществ с малым размером молекул (мети­лового спирта, воды). При поглощении органических не­полярных веществ гистеризиса нет, поверхность скелета гораздо больше поверхности адсорбционной пленки.

Адсорбенты со смешанной структурой отнесены Кисе­левым к четвертому типу. В них, наряду с мелкими порами, имеются в большом количестве переходные и даже макро - поры. Для них не наблюдается равенства 5 и S'.

Классификация адсорбентов Киселева выгодно отлит чается от классификации Келинг, так как она позволяет на основании сравнительно небольшого числа испытаний предсказать адсорбционные свойства адсорбентов. Однако первая, как это считает и сам ее автор,.несколько условна и подлежит уточнению и расширению по мере совершенст­вования методов исследования и накопления новых данных.

Анализируя адсорбционные свойства более широкого набора образцов различных гидрофильных сорбентов, Ней - марк [255] пришел к выводу, что классификация Киселева может быть дополнена и уточнена разделением основных трех структурных типов на подгруппы (см. табл. 34).

Быков [256, 257] считает целесообразным выделить внутри четвертого типа две предельные группы, необходи­мые для более полной характеристики природных сорбен­тов.

В табл. 35 приведена структурная характеристика ти­пичных силикагелей, полученных и исследованных в нашей лаборатории, а на рис. 42—49 изотермы сорбции метилового

Спирта на этих образцах. Из табл. 35 и рис. 35, а следует, что в образцах первой подгруппы однородномелкопористых сорбентов (С-204, С-337), переходные поры отсутствуют. Объем пор равен объему адсорбционного пространст­ва VjV-Z — 1. Они характеризуются резко выраженным эффектом ультрапористости уже по отношению к молеку­лам бутилового спирта. Вслед­ствие заполнения пор при ад­сорбции поверхность скелета этих гелей гораздо больше по­верхности адсорбционной плен­ки (S S'). Поры таких ад­сорбентов однородны и узки.

Образцы силикагелей С-200 иСМ-2 обладают свойствами, характерными для однородно - тонкопористых сорбентов тре­тьего структурного типа. Изо­термы сорбции метилового спирта показаны на рис. 35, б. В порах указанных адсорбен­тов капиллярная конденсация происходит только при адсорб­ции веществ с малыми моле­кулами. Основной объем их пор заполняется в адсорбци-- онном процессе, на долю капиллярной конденсации остается лишь незначитель­ное пространство незаполненных пор. Здесь уже наблю­дается меньший эффект ультрапористости по сравнению с однородноультрапористыми силикагелями. Объем адсорб­ционного пространства несколько меньше суммарного объема пор.

Как было показано А. В. Киселевым [254], для адсор­бентов этой подгруппы наблюдается еще большое влияние размеров молекул адсорбируемого вещества на предельную адсорбцию из растворов. Так, олеиновая кислота не в со­стоянии проникнуть в узкие поры этих сорбентов.

Для адсорбентов, отнесенных к однородно среднепори- стым (образцы 340, 336), кривые распределения объема пор по величине их эффективных радиусов имеют резкий мак­симум в области 20—30 А. За начальным адсорбционным процессом наступает резко выраженная капиллярная кон­
денсация (рис. 36, а). Поверхность адсорбционной пленки несколько меньше поверхности скелета.

Образец силикагеля 75, отнесенный к адсорбентам сме­шанной структуры, обладает двумя разновидностями од-

Нородных пор: мелкими и широкими (рис. 36, б). Из табл. 35 и рис. 36, б следует, что из общего объема пор, равного 0,82, 0,27 см3/г приходится на долю мелких пор и 0,55 см91 г — на долю переходных пор. Несмотря на большую предельно-адсорбционную емкость, поверхность такого си­ликагеля значительна и равна 725 мг/г. Силикагели этого типа могут широко применяться, так как они пригодны для адсорбции паров при низких и высоких концентрациях. Используя такие силикагели в качестве носителей катали­заторов, можно обеспечить быстрый перенос реагирующих веществ к большой поверхности катализатора. Благодаря наличию большого количества мелких пор, которые за­полняются в адсорбционном процессе, поверхность скелета такого силикагеля не равна поверхности адсорбционной пленки.

Силикагели 82 и 84, у которых развиты мелкие поры, относятся к подгруппе смешанной структуры. Для них характерен большой объем адсорбционного пространства (рис. 36, в) и, следовательно, некоторые черты мелкопори­стых адсорбентов, например медленное достижение равно­весия в области малых относительных давлений и др. Поверхности скелета и адсорбционной пленки не равны (S >■ S'). Кривая распределения объема пор по их эф­фективным радиусам сильно размыта.

К образцам смешанной структуры, у которых преобла­дают крупные поры, относятся образцы силикагелей 61 и 62. У них также наблюдается размытое распределение пор, но преобладают крупные поры (рис. 36, г), и поэтому для них характерны черты крупнопористых адсорбентов. Поверхность их скелета близка к поверхности адсорбцион-' ной пленки.

Силикагель Е отнесен нами к подгруппе однороднокруп- нопористых силикагелей с жестким скелетом, а силика­гель Ж — с эластичным скелетом. На рис. 36, д представ­лена изотерма сорбций метилового спирта на образце си­ликагеля этого структурного типа. Крутой подъем кривой изотермы начинается при больших относительных давле­ниях. Кривые распределения объема пор по величинам их эффективных радиусов обладают резким максимумом в области больших радиусов. Поверхности адсорбционной пленки и скелета совпадают (5 = S'). Для сорбентов это­го типа характерно быстрое достижение сорбционного рав­новесия. Из табл. 37 следует, что 80—90% пара сорбиру­ется на образцах в процессе капиллярной конденсации.

Силикагель Е представляет собой наиболее однородно- крупнопористый из всех описанных в литературе образцов этого структурного типа. Структура его доступна для не­посредственного наблюдения под электронным микроско­пом, а также может быть исследована методами вдавлива­ния ртути под разными давлениями в поры капилляров,.- рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и ад­сорбционными методами [258, 259].

В нашей лаборатории были получены крупнопористые стекловидные силикагели с эластичным скелетом [184]. Суммарный объем пор одного из таких силикагелей равен, более чем четырем миллилитрам на грамм (силикагель Ж)-

При обработке силикагеля Ж водой, а затем ее удаления наблюдается сильное уменьшение его объема, в результа­те чего он приобретает структуру мелкопористого адсор­бента [105]. В самом процессе адсорбции паров воды сили­кагель Ж меняет свою структуру. Естественно, что при из­менении структуры изменяются и его адсорбционные свой­ства.

Таким образом, на основании изучения структуры и адсорбционных свойств большого числа синтезированных нами силикагелей, представляющих собой наиболее широ­кий из описанных в литературе набор образцов, дополнена и расширена классификация сорбентов по структурным типам, предложенная А. В. Киселевым. Эта дополненная классификация позволяет более рационально подбирать адсорбенты и носители для различных сорбционных и ка­талитических процессов.