СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

КЛАССИФИКАЦИЯ СИЛИКАГЕЛЕЙ ПО ИХ СТРУКТУРНЫМ ТИПАМ

В зависимости от пористости и распределения пор по их размерам свойства адсорбентов резко различаются. В свя­зи с этим важное значение приобретает классификация адсорбентов по их структурным типам. Такая классифика­ция может помочь предсказать адсорбционные свойства сорбентов по отношению к самым различным веществам на основании измерения адсорбции лишь нескольких ве­ществ и позволит судить об областях практического приме­нения данного адсорбента.

Попытка классифицировать адсорбенты была сделана еще в 1939 г. Келинг [250], предложившей все адсорбенты раз­бить на четыре группы:

1. Тонкопористые с радиусом пор < 0,1 ммк. Изотермы адсорбции всех веществ на таких адсорбентах не имеют гистерезиса вследствие отсутствия капиллярной конден­сации.

2. Адсорбенты с порами, радиус которых лежит вблизи 0,8—1,0 ммк. Гистерезис на изотермах обнаруживается только при адсорбции веществ с малыми размерами моле­кул.

3. Крупнопористые адсорбенты с радиусом пор 6— 13 ммк. Изотермы показывают гистерезис для паров всех веществ.

4. Адсорбенты с радиусом пор > 40 ммк. В этом слу­чае капиллярная конденсация наступает лишь вблизи дав­ления насыщения и часто проследить за гистерезисной петлей невозможно.

Классификация адсорбентов по Келинг, в основу ко­торой положено значение средних размеров пор, в настоя­щее время удовлетворить нас не может, так как само по­нятие радиуса тонких пор условно. Все же она сыграла определенную положительную роль при дальнейшей раз­работке классификации адсорбентов по их структурным типам.

Дубинин, Заверина и Радушкевич [251, 252] классифи­цировали адсорбенты на основании исследования структуры микропор. Они выделили два предельных структурных типа адсорбентов. К первому относятся адсорбенты с мел­кими порами, в которых адсорбционный потенциал повышен; адсорбция на таких адсорбентах описывается уравнением

~В° W(lg

А =

Второй структурный тип составляют крупнопористые ад­сорбенты. В порах этих адсорбентов наложения адсорб­ционного потенциала противоположных стенок пор практи­чески не наблюдается. Изотерма адсорбции удовлетворяет уравнению

Таким образом, для адсорбентов первого структурного типа характерна линейная зависимость в координатах

'go— (^тг) > а для вт°Р°го lga — lg-^-. Другие сор­бенты занимают промежуточное положение между указан­ными двумя предельными типами. Такая классификация основана на чисто адсорбционных процессах.

Более общая классификация сорбентов по их структур­ным типам, учитывающая не только адсорбцию, а и капил­лярную конденсацию, дана Киселевым [253, 254]. Она яв­ляется единой для всех пористых адсорбентов, так как ад­сорбционные свойства как гидрофильных, так и гидрофоб­ных адсорбентов в значительной мере определяются их структурой.

Киселев [261] предложил разделить адсорбенты на четы­ре основные структурные типы: непористые, крупно - и од - нороднопористые, тонко - и однороднопористые, смешанные.

Непористые сорбенты характеризуются 5-образной фор­мой изотермы без гистерезисной петли и толщиной адсорб­ционного слоя, не превышающей двух—пяти молекул до относительного давления паров, равного 0,9. Поверхность такого адсорбента 5 равна поверхности адсорбционной пленки S' вблизи PIPS = 1.

Адсорбционные свойства крупно - и однородн опор истых адсорбентов похожи на свойства непористых веществ.

Дополненная классификация сорбентов


О; С ^ >• S О. Е - н V X ^

S >> о О о - fe £ н $

Характер порис­тости

Форма изотермы

Подгруппа

Непористые

Ні

IV

Однородно- крупнопорис­тые

Однородно- мел копористые

Смешанной структуры

Однородно- среднепористые

А) Адсорбенты с жесткой структу­рой скелета

Б) Адсорбенты с нежесткой струк­турой скелета

А) Однородноуль- трапористые

Б) Однороднотон - копористые

А) Адсорбенты смешанной струк­туры, обладающие двумя разновид­ностями однород­ных пор

Б) Смешанной структуры, у ко­торых развиты мелкие поры

В) Смешанной структуры, у ко­торых преоблада­ют крупные поры

S-образная без гистере - зисной петли Малый подъем — в об­ласти низких относитель­ных давлений и резкий— в области давлений, близких к насыщению То же

Резкий подъем в облас­ти низких P/Ps и быст­рое достижение насыще­ния.

Сорбционное равновесие обратимо для всех ве­ществ, включая вещест­ва с малым размером молекул

Гистерезисная петля для веществ с крупными мо­лекулами отсутствует, появляется только при переходе к веществам с малыми молекулами Резкий подъем — в об­ласти низких и второй резкий подъем — в об­ласти средних относи­тельных давлений

Резкий подъем в области низких и второй, менее резкий, в области сред­них относительных дав­лений

Небольшой подъем в об­ласти низких и резкий в области средних относи­тельных давлений За начальным адсорбци онным процессом насту­пает резко выраженная капиллярная конденсация

Таблица 34

Форма кривой распределения

У,

Сравнение величин S Я S'

Резкий максимум, соответствующий вели­чинам эффективных радиусов 50—120.4

«1

S — S'

То же

«1

S = S'

Переходные поры отсутствуют. Резко вы­Раженный эффект ультрапористости

1

S»S'

Максимум, соответствующий величинам радиусов 10—20А

S » S'

Два максимума

Va < Vnep

То же

Va > Wp

S >S'

Размытый максимум

V* < Кпер

S'

Резкий максимум при средних значениях Радиусов пор

;.<i

Бф S'

Характеристика силикагелей разных структурных типов

Структурный тип

Подгруппа

Номер образца

6, г! см3

Vj; см'/г

Однородномел-

А) Однородноультра-

204

1,50

0,23

Копористые

Пористые

337

1,42

0,25

Б) Однороднотонкопо-

С-200

1,23

0,37

Р истые

СМ-2

1,22

0,37

Однородное ред-

340

0,94

0,61

Непористые

336

0,76

0,85

Смешанной

А) Обладающие двумя

Структуры

Разновидностями од­

Нородных пор

75

0,79

0,82

Б) Развиты мелкие

84

1,08

0,47

Поры

62

0,94

0,61

В) Преобладают круп­

61

0,70

0,98

Ные поры

62

0,64

1,11

Однородно-

А) С жестким скеле­

0,47

1,67

Крупнопористые

Том

Б) С эластичным ске­

Е

Летом

Ж

0,22

4,05

За адсорбционным процессом на образцах с такой струк­турой наступает резко выраженная капиллярная конден­сация паров, о чем свидетельствует наличие на изотерме капиллярно-конденсационного гистерезиса. Поверхность их скелета и адсорбционной пленки практически совпадают (S = S'). Кривые распределения объема пор по величинам их эффективных радиусов обладают резким максимумом.

Особенностью третьего структурного типа адсорбентов является однородность размеров мелких пор. При малых относительных давлениях они плотно заполняются, а ка­пиллярная конденсация в них наблюдается лишь при адсорб­ции полярных веществ с малым размером молекул (мети­лового спирта, воды). При поглощении органических не­полярных веществ гистеризиса нет, поверхность скелета гораздо больше поверхности адсорбционной пленки.

Адсорбенты со смешанной структурой отнесены Кисе­левым к четвертому типу. В них, наряду с мелкими порами, имеются в большом количестве переходные и даже макро - поры. Для них не наблюдается равенства 5 и S'.

Таблица 35

V S см3!г

Va по адсорбции спир­тов, см3/г

У пер

У а

Поверхность, мг/г

Бутило­вого

Метило­вого

V2

S

S'

0,22

0,17

0,23

1

510

28

0,25

0,25

1

527

28

0,37

0,29

0,34

0,03

0,92

750

42

0,37

0,34

0,03

0,93

800

80

0,61

0,26

0,35

0,42

560

0,95

0,21

0,64

0,25

460

0,81

0,26

0,27

0,45

0,33

725

450

0,47

0,29

0,30

0,17

0,64

580

226

0,61

0,23

0,26

0,34

0,43

625

338

0,98

0,17

0,16

0,81

0,17

435

462

1,10

0,12

0,13

0,94

0,12

300

290

1,67

0,10

1,57

0,07

320

320

4,05

0,32

3,70

0,12

350

Классификация адсорбентов Киселева выгодно отлит чается от классификации Келинг, так как она позволяет на основании сравнительно небольшого числа испытаний предсказать адсорбционные свойства адсорбентов. Однако первая, как это считает и сам ее автор,.несколько условна и подлежит уточнению и расширению по мере совершенст­вования методов исследования и накопления новых данных.

Анализируя адсорбционные свойства более широкого набора образцов различных гидрофильных сорбентов, Ней - марк [255] пришел к выводу, что классификация Киселева может быть дополнена и уточнена разделением основных трех структурных типов на подгруппы (см. табл. 34).

Быков [256, 257] считает целесообразным выделить внутри четвертого типа две предельные группы, необходи­мые для более полной характеристики природных сорбен­тов.

В табл. 35 приведена структурная характеристика ти­пичных силикагелей, полученных и исследованных в нашей лаборатории, а на рис. 42—49 изотермы сорбции метилового

Спирта на этих образцах. Из табл. 35 и рис. 35, а следует, что в образцах первой подгруппы однородномелкопористых сорбентов (С-204, С-337), переходные поры отсутствуют. Объем пор равен объему адсорбционного пространст­ва VjV-Z 1. Они характеризуются резко выраженным эффектом ультрапористости уже по отношению к молеку­лам бутилового спирта. Вслед­ствие заполнения пор при ад­сорбции поверхность скелета этих гелей гораздо больше по­верхности адсорбционной плен­ки (S S'). Поры таких ад­сорбентов однородны и узки.

Образцы силикагелей С-200 иСМ-2 обладают свойствами, характерными для однородно - тонкопористых сорбентов тре­тьего структурного типа. Изо­термы сорбции метилового спирта показаны на рис. 35, б. В порах указанных адсорбен­тов капиллярная конденсация происходит только при адсорб­ции веществ с малыми моле­кулами. Основной объем их пор заполняется в адсорбци-- онном процессе, на долю капиллярной конденсации остается лишь незначитель­ное пространство незаполненных пор. Здесь уже наблю­дается меньший эффект ультрапористости по сравнению с однородноультрапористыми силикагелями. Объем адсорб­ционного пространства несколько меньше суммарного объема пор.

Как было показано А. В. Киселевым [254], для адсор­бентов этой подгруппы наблюдается еще большое влияние размеров молекул адсорбируемого вещества на предельную адсорбцию из растворов. Так, олеиновая кислота не в со­стоянии проникнуть в узкие поры этих сорбентов.

A, ммт/г в

КЛАССИФИКАЦИЯ СИЛИКАГЕЛЕЙ ПО ИХ СТРУКТУРНЫМ ТИПАМ

Рис. 35. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на об­разцах:

А — 204 (2) и С — 337 (3): 6 — 200 (2) и СМ2 {3); / — адсорбция гепта­на на образцах 204 и 200.

Для адсорбентов, отнесенных к однородно среднепори- стым (образцы 340, 336), кривые распределения объема пор по величине их эффективных радиусов имеют резкий мак­симум в области 20—30 А. За начальным адсорбционным процессом наступает резко выраженная капиллярная кон­
денсация (рис. 36, а). Поверхность адсорбционной пленки несколько меньше поверхности скелета.

Образец силикагеля 75, отнесенный к адсорбентам сме­шанной структуры, обладает двумя разновидностями од-

КЛАССИФИКАЦИЯ СИЛИКАГЕЛЕЙ ПО ИХ СТРУКТУРНЫМ ТИПАМ

Видиостями пор 76; в) смешанной структуры, у которых развиты мелкие Поры 69, 82, 84; г) смешанной структуры, у которых преобладают круп­ные поры 61, 62; (?) однороднокрупиопористом Е.

Нородных пор: мелкими и широкими (рис. 36, б). Из табл. 35 и рис. 36, б следует, что из общего объема пор, равного 0,82, 0,27 см3/г приходится на долю мелких пор и 0,55 см91 г — на долю переходных пор. Несмотря на большую предельно-адсорбционную емкость, поверхность такого си­ликагеля значительна и равна 725 мг/г. Силикагели этого типа могут широко применяться, так как они пригодны для адсорбции паров при низких и высоких концентрациях. Используя такие силикагели в качестве носителей катали­заторов, можно обеспечить быстрый перенос реагирующих веществ к большой поверхности катализатора. Благодаря наличию большого количества мелких пор, которые за­полняются в адсорбционном процессе, поверхность скелета такого силикагеля не равна поверхности адсорбционной пленки.

Силикагели 82 и 84, у которых развиты мелкие поры, относятся к подгруппе смешанной структуры. Для них характерен большой объем адсорбционного пространства (рис. 36, в) и, следовательно, некоторые черты мелкопори­стых адсорбентов, например медленное достижение равно­весия в области малых относительных давлений и др. Поверхности скелета и адсорбционной пленки не равны (S >■ S'). Кривая распределения объема пор по их эф­фективным радиусам сильно размыта.

К образцам смешанной структуры, у которых преобла­дают крупные поры, относятся образцы силикагелей 61 и 62. У них также наблюдается размытое распределение пор, но преобладают крупные поры (рис. 36, г), и поэтому для них характерны черты крупнопористых адсорбентов. Поверхность их скелета близка к поверхности адсорбцион-' ной пленки.

Силикагель Е отнесен нами к подгруппе однороднокруп- нопористых силикагелей с жестким скелетом, а силика­гель Ж — с эластичным скелетом. На рис. 36, д представ­лена изотерма сорбций метилового спирта на образце си­ликагеля этого структурного типа. Крутой подъем кривой изотермы начинается при больших относительных давле­ниях. Кривые распределения объема пор по величинам их эффективных радиусов обладают резким максимумом в области больших радиусов. Поверхности адсорбционной пленки и скелета совпадают (5 = S'). Для сорбентов это­го типа характерно быстрое достижение сорбционного рав­новесия. Из табл. 37 следует, что 80—90% пара сорбиру­ется на образцах в процессе капиллярной конденсации.

Силикагель Е представляет собой наиболее однородно- крупнопористый из всех описанных в литературе образцов этого структурного типа. Структура его доступна для не­посредственного наблюдения под электронным микроско­пом, а также может быть исследована методами вдавлива­ния ртути под разными давлениями в поры капилляров,.- рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и ад­сорбционными методами [258, 259].

В нашей лаборатории были получены крупнопористые стекловидные силикагели с эластичным скелетом [184]. Суммарный объем пор одного из таких силикагелей равен, более чем четырем миллилитрам на грамм (силикагель Ж)-

При обработке силикагеля Ж водой, а затем ее удаления наблюдается сильное уменьшение его объема, в результа­те чего он приобретает структуру мелкопористого адсор­бента [105]. В самом процессе адсорбции паров воды сили­кагель Ж меняет свою структуру. Естественно, что при из­менении структуры изменяются и его адсорбционные свой­ства.

Таким образом, на основании изучения структуры и адсорбционных свойств большого числа синтезированных нами силикагелей, представляющих собой наиболее широ­кий из описанных в литературе набор образцов, дополнена и расширена классификация сорбентов по структурным типам, предложенная А. В. Киселевым. Эта дополненная классификация позволяет более рационально подбирать адсорбенты и носители для различных сорбционных и ка­талитических процессов.

СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Конструирование пористой структуры Из порошков силикагелей

Метод формирования пористых структур из ксерогелей при помощи связующих приобретает большой интерес в связи с возможностью конструирования весьма эффектив­ных в катализе бидисперсных структур катализаторов и носителей и, с другой стороны, …

СИЛИКАГЕЛЬ получение, свойства и применение

И. Е. НЕЙМАРК Р. Ю. ШЕЙНФАЙН Отличительная черта современного развития химической и нефте­химической промышленности — широкое применение адсорбентов и ка­тализаторов. Наряду с химическим составом и природой поверхности, эффективность адсорбентов и …

Разделительная способность силикагеля в зависимости от пористости

Полнота и скорость разделения смесей зависят от при­роды адсорбента, от характера его пористости и от рас­пределения пор по их размерам. Знание этой зависимости могло бы указать путь подбора адсорбентов для …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.