СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Гидротермальное старение гидрогеля


Термодинамически уже давно обосновано явление рас­творения мелких частиц и рост крупных, находящихся в растворе, насыщенном по отношению к мелким частицам. Процесс повторяется до перехода системы в устойчивое термодинамическое равновесие. Однако в обычных условиях такой процесс протекает очень медленно. Интенсивность его возрастает с увеличением температуры, повышающей растворимость дисперсной фазы. Чем больше растворимость дисперсной фазы, тем процесс идет быстрее. Это явление было положено в основу регулировки пористой структуры
силикагеля методом гидротермального старения (выдер­живание гидрогеля в воде при разных температурах в автоклаве).

К числу первых работ в области гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты можно отнести ра

Боты Брунса и Костиной Хармадарьяна и Копеле вича, Вольфа и Бейера [35 45, 164], наблюдавших па дение величины поверхнос ти и расширение пор си ликагеля при промывке ге­ля горячей водой. Такой же эффект наблюдали Ак- шинская и Никитин [169] при обработке гидрогеля водяным паром при высо­ких температурах и дав­лении. Однако в указанных работах гидротермальный синтез силикагелей не яв­лялся предметом специаль­ного изучения. Системати­ческое исследование этого вопроса было проведено од­ним из авторов с сотруд­никами [147, 170 — 175].

Гидротермальное старение гидрогеля

Рис. 21. Влияние условий гидротер­мальной обработки силикагидроге - ля на удельную поверхность (а) и предельный сорбционный объем пор (б) при 90° (Л; 120° (2); 160' (3) 215° С (4) пунктир — суммарный объем пор.

В [170] Неймарк, Чер­тов и Джамбаева изучили Елияниетемпературы и про­должительности гидротер­мальной обработки сили - кагидрогеля на порис­тую структуру и свойства ксерогеля. Полученные ими результаты приведены на рис. 21. Как видно из рисунка, по мере увеличения длительности и температуры гидротермального старения гидрогеля удель­ная поверхность ксерогелей уменьшается, а предельный сорбционный объем пор увеличивается. При этом основные изменения в структуре происходят в первые 20—40 ч, пос­ле чего структура ксерогелей изменяется весьма незначи­тельно. Дальнейшие ее изменения достигаются лишь с повышением температуры старения. Гидротермальная об­
работка гидрогелей при 215° С в течение первых восьми часов увеличивает предельно-сорбционный объем пор от 0,76 до 1,50 смг! г, более длительное старение резко его снижает до 0,21 см3/г. В то же время суммарный объем пор силикагелей продолжает увеличиваться, что свиде­тельствует об образовании в них макропор. Для всех же остальных ксерогелей суммарный объем пор совпадает с предельным сорбционным объемом.

Полученные результаты авторы [170] объясняют уве­личением первичных глобул исходного гидрогеля и умень­шением плотности их упаковки в процессе гидротермальной обработки. Укрупнение частиц гидрогелей в ходе гидро­термальной обработки наблюдали Эшли и Иннес [176] под электронным микроскопом.

Укрупнение глобул при гидротермальном старении является следствием повышения растворимости Si02 с рос­том температуры [176, 177, 97]. Это представляется таким образом, что вода расщепляет силоксановую связь на по­верхности частиц гидрогеля и диаметр глобул возрастает за счет растворения самых малых из них и переноса крем­невой кислоты на поверхгость более крупных. Так же растворяются и большие глобулы гидрогеля, главным образом в местах с наибольшей кривизной поверхности [178], вследствие чего происходит сглаживание ее геомет­рической неоднородности.

Механизм этих процессов, очевидно, такой же. как и при гидротермальной обработке алюмосиликагеля [179] и аэросила [180, 181]. Таким образом, при гидротермальном старении гидрогеля его глобулы, увеличиваясь в размерах, становятся более однородными по всей величине, более сферическими и менее «шероховатыми», более однородной становится и их упаковка.

Это находит отражение в структуре получаемых ксе­рогелей: их удельная поверхность уменьшается, объем и диаметр пор увеличиваются, они становятся все более однородно пористыми.

65

В последующих работах Чертов и др. [171, 172] иссле­довали кинетику гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты в нейтральной, щелочной и кислой средах в широком диапазоне температур. Авторы установи­ли (см. табл. 16), что наиболее быстро процесс гидротермаль­ного старения происходит в щелочной среде. Так, полупе­риод процесса в щелочной среде (время, в течение которого

Б 3-595

Структурио-сорбциоииые характеристики ксерогелей, гидрогели которых

(•^исходного образца =796 м2/г V2 =0,33 см3/г)

Длитель­

90° С

130= С

Ность об-

Работки.

,

S, м*/г

VS,

Vs.

S, м'/г

См/

См'/г

См'/г

См'/г

Нейтраль

0,75

_

_

_

1,0

0,56

670

2,0

0,67

639

3

0,44

720

0,76

0,77

563

6

0,80

655

0,88

0,87

495

12

0,86

610

0,92

0,94

400

25

0,94

555

1,02

1,04

336

50

0,88

450

1,03

1,07

316

200

0,94

380

1,08

1,07

224

Щ е л о ч

0,25

_

_

363

0,5

450

348

1,0

_

284

3

0,80

0,81

342

0,77

0,79

245

6

0,82

0,90

298

0,76

0.75

225

12

0,80

0,87

285

0,67

0,68

178

25

0,63

0,66

276

0,60

0,62

164

50

0,93

0,90

256

0,62

0,59

150

100

0,71

0,74

216

0,47

0,50

150

200

0,65

0,68

185

0,43

0,41

134

Кис

3

0,40

790

_

0,39

776

6

0,39

765

0,41

745

12

0,41

790

0,45

725

25

0,41

790

0,59

675

50

0,43

750

0,62

670

ЮС

0,50

750

0,72

610

' Исследовалось также старение гидрогеля при рН 2 и в 1,0-н. HjS04. При старения несколько ускоряется.

Удельная поверхность уменьшается вдвое) при 90° со - , ставляет 1 ч, а в нейтральной — 90 ч. При этом гидрогель - переходит в золь. С ростом температуры обработки гидро­геля в щелочной среде удельная поверхность ксерогелей уменьшается. В отличие от нейтральных гелей суммарный объем пор (Vz) ксерогелей уменьшается, становясь практи-

Таблица 16

170° с

250° С

300° С

С м'/г

VS.

См3/г

S, м'/г

V2,

См3/г

VS,

См3 /г

S, м'/г

V2.

См3/г

VS,

См'/г

S, м'/г

Н а я

0,83 0,91

516 453

222 171 156 143 126 107

195 154

0,93 0,95 0,99 1,05 1,05

0,96 0,96 1,0 1,06 1,07

336 345 258 245 213 148

1,20 1,24 1,29 1,34

1,20 0,92 0,91 0,79

1,36 1,38 1,51 1,93

0,54 0,34 0,31 0,32

95 86 71 57

Н а я

0,65 0,66 0,49 0,44 0,40 0,35 0,29

0,66 0,65 0,49 0,44 0,39 0,37 0,29

272 245 200 161 150 136 120 112 105 103

0,45 0,37 0,30 0,27 0,24 0,22 0,26

0,46 0,37 0,30 0,26 0,25 0,21 0,24

205 182 168 120 112 90

85

86 84 79

0,20 0,20 0,20 0,20 0,20

0,19 0,19 0,18 0,17 0,17

42 42

40 36

41

Л а я *

0,60 0,64 0,81 0,84 0,91

0,51 0,63 0,65 0,81 0,87 0,90

735 660 635 515

445 390

0,74 0,83 0,93 0,96 1,01 1,22

0,74 0,81 0,90 0,95 1,04 1,20

602 525 435 398 325 266

1,00 1,04 1,09 1,11 1,18 1,30

1,00 1,09 1,11 1,12 1,16 1,24

300 222 204 185 135 125

РН 2 результаты практически такие же, как и при рН 1. В 1,0. и. H, S04 процесс

Подвергались гидротермальной обработке в различных средах

5*

67

Чески равным предельному сорбционному объему (Vs). В кис­лой среде кинетика процесса гидротермального старения силь­но замедляется. Так, при 90° С процесс практически не идет и лишь при 170° С происходит уже достаточно интенсив­но. Полупериод процесса при 170° С и рН 1 составляет 90 ч, в

То время как при рН 6 — примерно 2 ч, а при рН 11 — меньше 0,25 ч.

Полученные данные о кинетике старения гидрогеля в разных средах согласуются с известными данными о ско­рости растворения кремнезема в этих средах и позволяют прийти к заключению о важной роли процесса деконден- сации кремневой кислоты (расщепления силоксановой свя­зи) при высокотемпературной обработке гидрогеля в жид­кой среде.

Существенное влияние на скорость гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты оказывают мине­ральные соли [173]. Старение в растворах солей происходит значительно быстрее, чем в воде. Так, если при старении ге­ля в дистиллированной воде для получения ксерогеля с поверхностью — 50 м2/г необходима обработка гидрогеля в автоклаве в течение 50 ч при 300° С, то, например, в 1,0-н. растворе Na2S04 для этого требуется лишь 3 ч при 250° С. При 90° С время, необходимое для уменьшения исходной поверхности вдвое, составляет 90 ч, в 0,1 и 1,0-н. NH4F со­ответственно только 2 и 1 ч.

Весьма важным является и тот факт, что присутствие солей исключает переход геля в золь, что, как указывалось выше, имеет место в условиях нагрева гидрогеля в слое воды при температуре выше 200°. Таким защитным действием солей можно воспользоваться при получении силикагелей с малой величиной удельной поверхности (50—10 м2/г), Когда приходится применять высокие температуры обра­ботки гидрогеля. С другой стороны, используя каталити­ческое действие растворов солей, можно существенно снизить температуру обработки гидрогеля.

Связывая кинетику процесса гидротермального старения гидрогеля со скоростью расщепления == Si — О — Si == связей его скелета, Чертов и др. [173] рассматривают рас­щепление силоксановых связей как реакцию нуклеофиль - ного бимолекулярного замещения, скорость которой должна зависеть от природы аниона соли. Это пред­положение хорошо согласуется с полученными ими результатами: по каталитическому эффекту анионы распо­лагаются в порядке F_ > S04_>C1-. Такой порядок рас­положения анионов, в общем, находится в соответствии с их нуклеофильной активностью.

В дальнейшем, анализируя влияние рН среды и анионов на кинетику гидротермального старения гидрогеля, Чертов 1174] рассматривает расщепление силоксановой связи как гетерогенную реакцию, аналогичную протекающим обычно в растворах реакциям нуклеофильного бимолекулярного замещения типа S^,.

Эта реакция представляется следующим образом: ОН~ + =Si — О — Si= -> =Si — ОН + =SiO~.

В нейтральной и кислой средах анион =SiO~ взаимо­действуете Н"1", образуя силоксановую группу, которая всту­пает затем в реакцию конденсации. В щелочной среде, где

Таблица 17 Гидротермальное старение гидрогеля в растворах электролитов

Реагент

РН Раствора

Темпера­тура обра­ботки ге­ля, °С

Полупери­од реак­Ции Tj/2, Н

Н„о

5,9

90

90

0,01-н. HC1

2,0

170

90

NaOH

10

90

12

1,0-н. NaCl

5,8

90

50

0,1-н. NH4C1

5,7

90

60

0,1-н. NH4F

6,5

90

2

0,1-н. HF

2,1

90

7

0,1-н. HF в 1,3-н. HC1

0

90

2

Возможно существование ионов кремневой кислоты, рекон - денсация может осуществляться также согласно уравнению =SiO~ + НО—Si= -> =Si—О—Si= + ОН-.

Доказательством бимолекулярного расщепления силок- сановых связей в гидрогеле служат результаты опытов (табл. 17), проведенных в 0,1-н. растворах NH4F и HF, свидетельствующие о значительном ускорении процесса в присутствии ионов фтора — активного нуклеофильного агента.

Реакцию с участием F - Чертов представляет следу­ющим образом:

F- + =Si — О — Si= -> =Si — F + =SiO~, одновременно идет гидролиз связи =Si—F

=SiF + Н20 =SiOH + Н+ + F-;

=SiO - + Н+ -> =SiOH.

При обработке геля плавиковой кислотой помимо дейст­вия F - разрыв =s Si—О—Si = связи идет также вследствие его гидрофторолиза молекулами HF:

=Si—О—Si= - j - HF ->- =SiOH + =SiF.

Это было подтверждено опытами, в которых гель под­вергался воздействию раствора 0,1-н. HF в 1,3-н. NH4C1, где диссоциирована только одна тысячная часть молекул HF. И в таких случаях реакция идет так же быстро, как и при обработке геля 0,1-н HF. Таким образом, F~ и HF являются катализаторами процесса гетеролитического рас-

Таб л и ца 18

Содержание внутриглээульных и поверхностных силанольных групп в ксерогелях *

Удельная поверх­ность, М'/г

Структур­ная вода по потерям при прока­ливании, Мэкв ОН/г

Поверхностные по

Ионного обмена с Са(ОН)г

Реакции с LiAlHj

Внутригло-

Бульные, Мэкв ОН/г

Мэкв ОН/г

Мэкв ОН/м'

Мэкв ОН/г

Мэкв ОН/ж2

864

9,52

634

7,34

0,40

10,1

0,94

368

4,56

3,54

9,6

3,27

8,9

1,02

166

2,74

1,67

10,1

1,61

9,7

1,07

91

1,98

0,91

10,0

0,90

9,9

1,07

73

1,70

0,64

8,8

0,62

8,5

1,00

36

1,32

0,35

9,7

0,29

8,1

0,97

21

1,14

0,19

9,0

0,20

9,5

0,95

425

5,24

4,25

10,0

0,99

237

3,83

2,93

10,2

0,90

Ксерогелей, независимо от величины удельной поверхности (табл. 18), концентрация поверхностных силанольных групп практически постоянна. Средняя величина степени гидра­тации силикагелей, полученных гидротермальной обра­боткой гидрогеля в автоклаве, равная ~ 9,5 мкмоль ОН/ж2, хорошо совпадает с концентрацией поверхностных гидро - ксильных групп обычных ксерогелей. Точно так же концен­трация внутриглобульных силанольных групп практиче­ски постоянна (1,0Мэкв ОН/г) и, в отличие от гидротермаль­но обработанных аэросила и силикаксерогеля, остается такой же, как у исходного образца.

Как показано было в [183], при гидротермальной обра­ботке ксерогелей кремневой кислоты в них образуются ультрапоры, доступные для молекул воды, но недоступ­ные для более крупных молекул криптона, азота, бензола и метанола. У силикагелей, полученных гидротермальной обработкой гидрогеля, ультрапоры не обнаружены [170].

Такое различие в структуре образцов, полученных из ксерогелей и гидрогелей при их гидротермальной обработке (наличие ультрапор у первых и отсутствие вторых), связано, по мнению авторов [175], с некоторыми различиями в условиях переосаждения кремнезема в ходе гидротермаль­ной обработки. При этом важным обстоятельством явля­ется разная плотность упаковки скелета гидро - и ксеро­гелей.

Таким образом, метод гидротермальной обработки гид­рогеля дает возможность в широких пределах изменять величину удельной поверхности силикагеля от 800 до 50 м2/г, не влияя на ее химическую природу. При этом получаются однородно крупнопористые адсорбенты, лишен­ные ультрапор.

Из результатов исследований, описанных в настоящей главе, видно, что, изменяя скорость старения гидрогеля путем изменения среды старения и температуры, можно целенаправленно регулировать пористую структуру сили­кагеля. На скорость старения гидрогеля влияют факторы, от которых зависит скорость поликонденсации кремневой кислоты или растворимость коллоидного кремнезема; они же определяют изменения в пористой структуре силикагеля.

СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Конструирование пористой структуры Из порошков силикагелей

Метод формирования пористых структур из ксерогелей при помощи связующих приобретает большой интерес в связи с возможностью конструирования весьма эффектив­ных в катализе бидисперсных структур катализаторов и носителей и, с другой стороны, …

СИЛИКАГЕЛЬ получение, свойства и применение

И. Е. НЕЙМАРК Р. Ю. ШЕЙНФАЙН Отличительная черта современного развития химической и нефте­химической промышленности — широкое применение адсорбентов и ка­тализаторов. Наряду с химическим составом и природой поверхности, эффективность адсорбентов и …

Разделительная способность силикагеля в зависимости от пористости

Полнота и скорость разделения смесей зависят от при­роды адсорбента, от характера его пористости и от рас­пределения пор по их размерам. Знание этой зависимости могло бы указать путь подбора адсорбентов для …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.