СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Наряду с геометрической структурой, химическая при­рода поверхности адсорбентов, высокодисперсных напол­нителей, загустителей смазок в значительной степени определяет их свойства. Химическим модифицированием поверхности можно в значительной степени изменять адсорбционные и технологические свойства важнейших дисперсных систем.

В Институте физической химии АН УССР на протяже­нии многих лет ведутся систематические исследования влия­ния различных поверхностных соединений на адсорбцион­ные и другие свойства кремнеземов.

Известно, что поверхность кремнеземов покрыта гидро- ксяльными группами. Наличие этих групп на поверхности силикагеля, пористого стекла и некоторых непористых пре­паратов кремнезема в настоящее время подтверждено мно­гочисленными экспериментальными данными. Адсорбцион­ные и другие свойства кремнеземов зависят от количества и концентрации на их поверхности гидроксильных групп. Изменение химической природы поверхности кремнеземов в результате термической дегидратации, регидратации или вследствие замещения гидроксилов на различные атомы или органические радикалы вызывает резкое изменение свойств кремнезема.

На поверхности кремнезема были проведены реакции: галоидирования, аминирования, присоединения органи­ческих радикалов при помощи магнийорганического синте­за, алкоксилирования, сульфирования, реакции с алкил- и арилхлорсиланами [359]. Синтезировано большое число различных химических модифицированных кремнеземов (табл. 46).

К ним относятся фторированные и хлорированные крем­неземы, этерифицированные со связью —Si—О—С—, кремнеземы с насыщенными радикалами со связью Si—С, кремнеземы, модифицированные радикалами с кислыми и

Таблица 46

Химические поверхностные соединения на кремнеземах

Модифицированный кремнеземы

Поверхност­ные соедине­ния

Радикалы

I. Галоидированные кремнеземы

Si-Ш

—F, —CI

II. Этерифицированные кремнеземы

Si—од

—OCH3, -~OC2H„ —OC3H„

-ос8н17, осн, Дн5

III. Кремнеземы, моди­фицированные на­сыщенными ради­калами, образую­щими связь

Si—/? Si-/?2

Si-Я,

—СН3,—С2Н5,—C6H5—C2H4CeH5 /СИ, /С2Н5 /С6Н.

СН3 с, н5 С6Н6

/сн3

-сн3

сн3

IV. Кремнеземы, моди­фицированные ра­дикалами с кислы­ми функциями

SiRS03H SiRCOOH

Si/?PO(OH)3

-CH2CeH4S03H, /C2H4S03H,

О

/CH2CeH3S03H ,_ч ^

-сн3 < >-с сн3

Он

—сн2—СН2—Р

(0Н)2

V. Кремнеземы, моди­фицированные ра­дикалами с основ­ными функциями

SiRNH2

SiRNH

SiRN

-(CH2)2NH2;-(CH2)4NH;(CH2)6N

VI. Олефпнокремнезе- мы

SiR,

—СН=СН2; —СН2—СН=СН2; /СН2 /СН3 СН2—СН=СН,2; СН=СН2 —СН2=0—С—СН=СН2

Ч)

VII. Гидридкремнезе - мы

Si—H

/СН3

Основными функциями, олефинокремнеземы, гидридполиси - локсаны и др.

Модифицированные кремнеземы были исследованы ад­сорбционными методами, методами инфракрасной спектро­скопии, ЭПР и др. О влиянии химического состояния по­верхности минеральных сорбентов на адсорбционные свой­ства судили по изотермам сорбции паров воды, метилового спирта, бензола, гептана, азота, аргона, кислот и оснований. Избранные адсорбаты позволяют выявить отношение поверхности к разным видам адсорбционного взаимодействия.

В 1956 г. [360—3621 впервые было установлено, что замена гидроксильных групп атомами фтора снижает адсорбцию не только веществ, адсорбирующих­ся, в основном, в результате электростатических взаимодейст­вий (вода, метанол), но и гепта­на, адсорбция которого является результатом только дисперсион­ных сил.

Несколько позже авторы [3631 показали, что влияние хи­мического модифицирования по­верхности силикагеля фтором сказывается также на изотер­мах адсорбции азота и аргона. Впоследствии такая же зависи­мость найдена для кремнеземов, модифицированных различными лами [364—3661.

А, ммоль/г

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Рис. 52. Изобары сорбции на метоксилированных силика­гелях с разной степенью замещения гидроксильных групп:

/ — гептан при P/Ps ■= 0,24;

2 бензол при P/Ps = 0.18;

3 - CHsOH при P/Ps ■= 0,2;

4 СНаОН до P/Ps = 1.

Органическими радика-

Характерные изобары адсорбции на модифицированных силикагелях с разной степенью замещения (©) гидроксиль­ных групп на органические радикалы (метоксильные) пред­ставлены на рис. 52. По мере замещения поверхност­ных гидроксильных групп силикагеля органическими ра­дикалами или фтором адсорбция паров как полярных, так и неполярных веществ уменьшается. Наиболее сильно это уменьшение выражено для паров метилового спирта, в меньшей мере для паров бензола и гептана и еще в мень­
шей степени для азота и аргона. Предельный сорбционный объем пор при этом практически не изменяется.

В связи с тем, что электронная D-OБолочка кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидро­ксильных группах поверхности силикагеля таково, что в них отрицательный заряд сильно смещен к атому кисло­рода, а атом водорода частично протонизирован, образуя протонный кислотный центр [339—367]. Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности кремнезема со связями или звеньями молекул, обладающих сосредоточен­ной на периферии электронной плотностью [339]. Поэтому естественно, что при частичном или полном замещении гид­роксильных групп кремнезема атомами фтора или органи­ческими радикалами, благодаря выключению из адсорб­ционного процесса всех или части гидроксилов, наблюдается уменьшение адсорбции веществ, у которых в адсорбцион­ном взаимодействии играет роль донорно-акцепторная ком­понента.

Исследование при помощи ИК-спектроскопии адсорб­ции паров ацетонитрила, хлороформа и аммиака на частич­но фторированной поверхности силикагеля показало [368], что адсорбция этих веществ не приводит к каким-либо изме­нениям в полосе, соответствующей гидроксильным груп­пам, связанным водородной связью с фтором. Полоса сво­бодных гидроксильных групп при адсорбции изменяется так же, как и на обычных силикатных адсорбентах. Анало­гичная картина наблюдалась и для фенилсиликагеля. При адсорбции указанных адсорбатов изменяется полоса только свободных гидроксильных групп, уменьшаясь по интенсивности. Следовательно, только свободные гидро - ксильные группы принимают участие в адсорбции поляр­ных веществ. Для этих адсорбатов вклад дисперсионион компоненты в адсорбцию не имеет существенного значения.

В [369] показано, что при одной и той же степени заме­щения гидроксильных групп силикагеля фтором или орга­ническими группами (метальными, этильными, пропиль - ными и другими насыщенными радикалами) падение ве­личин адсорбции полярных веществ не одинаково. Так, па фторированном силикагеле адсорбция метанола пример­но в 30 раз меньше, чем на исходном гидроксилированном образце, а на метилированном — в 1,4 раза (рис. 53). Такое изменение адсорбции связано с тем, что поглощение поляр­ных веществ на модифицированном кремнеземе происходит
в основном на свободных, не возмущенных взаимодейст­вием с окружением и неэкранированных гидроксильных группах. Роль дисперсионных сил в адсорбции этих ве­ществ мала.

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

В случае фторированного силикагеля, как удалось установить методом ИК-спектроскопии, свободные гидро - ксильные группы на поверхности практически отсутствуют [368]. Это объясняется тем, что оставшиеся не замещенными

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Рис. 53. Изотермы сорбции паров метилового спирта на а) ис­ходном (1), фенилироваином (2) и фторированном (3) сили­кагелях; б) исходном (1), метильном (2) и этильном (3) сили­кагелях.

Па фтор гидроксильные группы возмущены вследствие образования водородной связи ОН... F. Адсорбция воды и метанола на частично фторированной поверхности сили­кагеля значительно меньше, чем на метилированной, где не. замещенные метальными радикалами гидроксильные груп­пы остаются свободными и являются центрами адсорбции. полярных веществ.

Анализ причин, вызывающих уменьшение адсорбцион­ной активности модифицированных'силикагелей по парам цеществ, адсорбирующихся за счет дисперсионных сил, был дан в работах [370, 371]. В них проведен оценочный расчет констант дисперсионного взаимодействия модифицирован­ных поверхностей с молекулами адсорбата.

В [370] это сделано для взаимодействия фторированной и метилированной поверхностей силикагеля с молекулами азота, циклогексана, бензола, а в [371] — для взаимодей­ствия ароматических молекул с поверхностью кремнезема, модифицированной триметилсилильными группами. Эти расчеты привели к заключению, что причиной резкого уменьшения адсорбции углеводородов и других неполяр­ных молекул на модифицированных поверхностях является сильное ослабление потенциала дисперсионных сил при­тяжения. Это ослабление вызвано отодвиганием молекул адсорбата от кремнеземного остова для метилированных силикагелей и малым значением констант дисперсионного взаимодействия для фторированных кремнеземов.

Представляло интерес изучить зависимость адсорбцион­ных свойств модифицированных силикагелей от природы органического радикала. Проведено [372] модифицирова­ние силикагелей при помощи органохлорсиланов, содер­жащих радикалы —СН3, —С2Н5, —С3Н„ —СвН5 и др. В мо­дифицированные силикагели внедрено примерно оди­наковое количество (Ммоль/г) органосилильного радикала. Показано, что чем больше вандерваальсов радиус ради­кала, т. е. чем больше расстояние молекул адсорбата от кремнеземного остова, тем ниже адсорбционная способ­ность модифицированного силикагеля (см. рис. 53).

Таким образом, химическое модифицирование поверх­ности силикагелей фтором или органическими радикалами приводит к резкому уменьшению адсорбции не только полярных веществ, но и неполярных углеводородов. - Поэтому такие модифицированные кремнеземы не пред­ставляют интереса как адсорбенты, а могут быть с успе­хом применены как наполнители полимерных материалов, в газоадсорбционной хроматографии, загустители смазок и в случае наличия на их поверхности функциональных групп — как ненабухающие ионообменники.

В связи с этим важно было получить такой силикагель, на поверхности которого вместо гидроксильных групп на­ходились бы атомы, неспособные к образованию водород­ных связей, обладающие высокой поляризуемостью и по размерам не превышающие размеров гидроксильной груп­пы. Такая замена сделала бы поверхность кремнезема гид­рофобной, без существенного снижения адсорбционных свойств по парам веществ, адсорбирующихся по диспер­сионному механизму. Этим требованиям отвечает син­
тезированный Олиняковой, Неймарком, Будкевичем гидрофобный водородно-кремнеземистый адсорбент (ксеро­гель гидридпо'лисилоксана), на поверхности которого вместо гидроксильных групп находятся меньшие по размерам атомы водорода, связанные с атомами кремния и неспо­собные к образованию водородных связей [373].

Адсорбция паров воды на ксерогеле гидридполисило - ксана во всем интервале относительных давлений практи­чески не происходит (рис. 54). Даже при P/Ps = 1 на поверх­ности геля гидридполисило - ксана не образуется плотного монослоя воды, что ведет к пол­ному отсутствию капиллярной конденсации. Между тем такой адсорбент является весьма ор - ганофильным," и его адсорбцион­ная активность по парам угле­водородов не ниже, чем на гид - роксилированном силикагеле (кривая 2, рис. 54).

Поверхность гидридполиси - локсана обладает хорошими вос­становительными свойствами [374]. На этой поверхности очень хорошо восстанавливает­ся, даже из сильно кислых рас­творов, палладий, платина, се­ребро, ртуть. Никель, свинец и медь могут восстанавливаться из растворов их солей при определенном значении рН рас­твора. Покрытие поверхности адсорбента различными ме­таллами в виде металлического монослоя представляет значительный интерес для получения катализаторов.

А, и моль/г

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Рис. 54. Изотермы сорбции паров воды (1) н гексаиа (2) На поверхности геля гидрид - полисилоксана.

До недавнего времени считали, что химическая природа поверхности адсорбента для физической вандерваальсовой адсорбции не существенна и величина адсорбции данного вещества на единицу поверхности любого адсорбента яв­ляется одной и той же. Поэтому при расчете удельной по­верхности методом Брунауэра, Эммета и Теллера пользо­вались табличными данными величин молекулярных пло­щадок без учета расположения и природы адсорбционных
центров. Однако, как было установлено в [359—366, 375— 381] на основании анализа большого экспериментального материала, химическое модифицирование поверхности влияет на все виды адсорбционного взаимодействия, в том числе и на дисперсионное.

Уменьшение адсорбции азота, криптона и других ад­сорбатов на единицу поверхности модифицированных ад­сорбентов [363, 339] указывает, что принятое ранее при расчете удельных поверхностей адсорбентов допущение о постоянстве молекулярных площадок адсорбата является неверным. На таких адсорбентах не размеры молекулы ад­сорбата определяют величину молекулярной площадки, а топография самой химической поверхности адсорбента становится определяющим фактором. Молекулярные площадки существенно возрастают по мере замещения ОН-групп на атомы фтора или органические радикалы. Так как удельная поверхность 5 = NamСо0 при модифи­цировании мало изменяется, а адсорбция ат, соответствую­щая покрытию мономолекулярным слоем, уменьшается, то формальным следствием этого является резкое возраста­ние молекулярных площадок со0 адсорбата. Следователь­но, можно говорить лишь о формальном применении урав­нения изотермы адсорбции БЭТ для модифицированных адсорбентов. Определение удельной поверхности модифи­цированных адсорбентов методом БЭТ, даже по адсорбции азота или благородных газов, не является надежным из-за незнания величин молекулярных площадок, которые за­висят от природы поверхности.

Согласно Киселеву [382], ослабление специфичности взаимодействия полярных веществ химически модифици­рованными кремнеземами объясняется уменьшением числа гидроксильных групп на их поверхности. Резкое ослабле­ние неспецифического взаимодействия при адсорбции апо - лярных веществ вызвано, по его мнению, отодвиганием адсорбирующихся молекул от кремнеземного остова. При этом мерой вклада специфических взаимодействий в общую энергию взаимодействия служит разность между теплотой адсорбции на специфическом адсорбенте и теплотой адсорб­ции этих же молекул на неспецифическом адсорбенте [383].

Для прямого экспериментального исследования взаимо­действий молекул различного строения с определенными функциональными группами поверхности были синтезиро­ваны [373, 384—393] аминоорганокремнеземы, карбоксил-
сульфогидрид, олефиноорганокремнеземы и изучены их адсорбционные и другие физико-химические свойства. Такие поверхности с фиксированными функциональными группами, концентрацию которых можно менять в извест­ных пределах, представляют значительный интерес для спе­цифической адсорбции.

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Со со

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Рис. 55. ИК-спектры поглощения полярных адсорбатов, поглощенных на аминоорганоаэросиле:

/ — исходный образец; 2 — после адсорбции паров адсорбата; пунктирные кривые получены графическим вычислением полуширины полос 1 к 2.

Показано [394, 386, 387], что на аминоорганокремнезе - мах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаи-

Модействии с поверхностью играют существенную роль дис­персионные силы, значительно меньше, чем на исходных силикагелях. Это объясняется так же, как и для силика­гелей, модифицированных насыщенными радикалами, ото­двиганием молекул этих адсорбентов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по раз­мерам органоаминными группами. При исследовании ме­тодом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных
поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами алифатических спиртов, диэтилового эфира и ацетонитрила наблюдалось уширение полосы поглоще­ния валентных колебаний N—Н (рис. 55). Это уширение является одним из спектральных проявлений образовав­шейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами.

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

А, том/г

1.0

Рис. 56. Изотермы сорбции углекислого газа на исходном кремнеземе (2) и аминокрем - неземе (1).

О,OS і С,%

Величина смещения полосы в длинноволновую часть спектра AVm_H зависит от природы алифатического спирта

Рис. 57. Изотермы сорбции метакрило - вой кислоты из водных растворов на Аминоорганокремнеземах. На исходном кремнеземе (1), иа образцах с СОЕ —■ 0,4 ммоль/г (2) и СОЕ — 0,7 ммоль'г (3). СОЕ — статическая обменная ем­кость.

И увеличивается с рос­том длины углеводород­ной цепи. Следует отметить, что величина AVn-H сравнитель­но слабо зависит от степени заполнения поверхности при ад­сорбции спиртов. Найдена линейная зависимость между по­тенциалом ионизации спиртов и величинами смещения AVN_H [387]. При адсорбции диэтилового эфира и ацетона смеще­ние меньше, чем в случае спиртов. Для ацетонитрила сме­щение полосы наименьшее, что хорошо коррелируется с довольно высоким значением потенциала ионизации для этого адсорбата.

Однако следует учесть, что способность NH2-rpynn к образованию водородной связи намного меньше, чем ОН-групп. Об этом говорят величины смещения полосы поглощения при адсорбции ацетона и диэтилового эфира, которые на порядок выше [394].

Представляет интерес изучение адсорбции на амино- органокремнеземах веществ кислого характера. Показано - [388], что аминокремнеземы проявляют большую адсорб­ционную активность к углекислому газу и кислотам: (рис. 56—58). Значительное возрастание величины адсорб­ции в начальных участках изотерм сорбции свидетельст­вует об интенсивном взаимодействии адсорбат — адсорбент.

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Рис. 59. Изотермы сорбции паров; метанола (а) и диэтиламина (б) об­разцами аэросила: / — исходный; 2 — сульфоаэросил;3 — бензилаэросил.

А, том/г ^ а, толь/г ^

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ

Ш е, миоль/л

Рис. 58. Изотермы сорбции ук­сусной кислоты из растворов в СС14 на исходном и модифициро­ванном силикагелях: / — исходный силикагель; 2 — 1,75 мэкв/г C2H4NH2; J—1,5 мэкв/г (CjHJsN; 4 — 3,3 мэкв/г C2H4NHa групп.

При адсорбции хлористого водорода и уксусной кислоты* в спектрах появляются новые непрерывные полосы погло­щения. Спектральная картина восстанавливается лишь пос­ле тренировки образцов в вакууме при 250° С. Образую - щиеся новые полосы при адсорбции кислот на аминоорга - нокремнеземах свидетельствуют об образовании солей типа: NH3" ... CP и NH^ ... СН3СОО-.Следовательно, сильные специфические взаимодействия перейдут в хемосорбцию.

Исследована [384, 395, 396] адсорбция молекул различ­ной электронной структуры на кремнеземах, поверхность которых покрыта сульфо - и карбоксильными группами. Бензол и гептан адсорбируются на поверхности таких ад­
сорбентов хуже, чем на исходной. Однако адсорбция по отношению к метанолу и диэтиламину существенно увели­чивается (рис. 59). Это объясняется тем, что сильнокислая сульфогруппа по способности хемосорбировать метиловый спирт и диэтиламин намного активнее, чем гидроксил.

То же можно сказать и о карбоксилпроизводных крем­незема. Изотермы адсорбции паров метанола, диэтиламина и пиридина на этих адсорбентах лежат выше, чем на ис­ходном гидроксилированном кремнеземе. Обнаружен необ­ратимый гистерезис адсорбции, что указывает на интенсив­ное взаимодействие молекул указанных веществ с поверх­ностными карбоксильными группами органокремнеземов. Значительная хемосорбция пиридина и диэтиламина, ве­роятно, объясняется образованием соответствующих хи­мических соединений. Молекулы метанола, по-видимому, удерживаются поверхностными карбоксильными группами за счет водородных связей и, возможно, за счет образования поверхностных эфиров.

Таким образом, модифицирование поверхности кремне­земов органическими радикалами с четко выраженными основными или кислотными свойствами приводит к полу­чению специфических адсорбентов, избирательно погло­щающих вещества кислого или основного характера, для которых такие радикалы являются активными центрами адсорбции. Характер адсорбционных свойств модифициро­ванных кремнеземов с функциональными группами опреде­ляется как размерами радикалов, так и его химическими свойствами.

Показано [397], что взаимодействие с нитрильной по­верхностью увеличивается при переходе от молекул, спо­собных только к неспецифическому взаимодействию, к мо­лекулам, способным к специфическому взаимодействию. Сильнее всего адсорбируются спирты, нитрилы и нитро - соединения, обладающие очень большими дипольными мо­ментами.

Представляют интерес кремнеземы, поверхность кото­рых покрыта олефиновыми группами. Исследованы [391— 393] метилвинильные, метилаллильные, винильные, мета - крилатные, стирильные кремнеземы. Изучены изотермы сорбции паров метанола, бензола, гептана. Увеличение степени замещения ОН-групп силикагелей органическими радикалами с ненасыщенными связями приводит к умень­шению адсорбционной способности модифицированных си-
ликагелей. Однако адсорбция метанола и бензола на оле - финокремнеземах выше, чем на кремнеземах, покрытых насыщенными органическими радикалами такой же вели­чины.

Наблюдается некоторая специфичность в адсорбции на поверхности олефиноорганокремнеземов метилметакрила­те и винилацетата. Изучение адсорбции последних при помощи ИК-спектроскопии показало, что в этом случае образуются ассоциаты за счет взаимодействия я-связей поверхностных олефиновых групп с адсорбирующимися молекулами, содержащими двойные связи.

Гидридная поверхность не является строго неполярной. Атомы водорода несут некоторый отрицательный заряд. Как известно, кислород силиксановой связи обладает сла­быми электронодонорными свойствами. Однако в зави­симости от того, с какими другими атомами связан кремний, полярность силоксановой связи может быть разной. Оче-

I I

Видно, она будет не одинакова для связей —Si—О—Si—ОН

И —Si—О—Si—Н. Этим, вероятно, объясняется то, что на

I I

Поверхности гидридполисилоксана [398] лучше адсорби­руются молекулы ароматических соединений с полярными группами (фенол, нитробензол), чем молекулы бензола. Потенциальными центрами, ответственными за специфиче­ское взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью гидридполисилоксана, вероятно, могут быть атомы кремния силоксановой связи с вакантными З^-орбиталями [399— 401]. Табл. 47 характеризует влияние природы поверхности на адсорбцию молекул разной электронной структуры.

По классификации Киселева [382], рассмотренные нами химически модифицированные адсорбенты можно отнести к двум группам. К первой принадлежат силикагели с хи­мически насыщенной поверхностью — модифицированные фтором, алкильными и алифатическими группами. Поверх­ность таких адсорбентов неспецифически взаимодействует не только с молекулами, имеющими я-связи (ароматиче­ские углеводороды, азот, ненасыщенные углеводороды), но и с молекулами, имеющими свободные электронные пары (вода, спирты, эфиры и др.). Так как доля дисперсионной компоненты взаимодействия в адсорбции полярных молекул

Таблица 47

Характер взаимодействия молекул разной электронной структуры с модифицированной поверхностью кремнезема

Группы или

Атомы на поверхности кремнезема

Адсорбция молекул

Полярные молекулы (вода, спирты, аммиак н Др.)

С а-связями или со сферическими симметричными оболочками (на­сыщенные угле­водороды, благо­родные газы)

С я-связями и сво­бодными электрон­ными парами (арома­тические углеводоро­ды, азот, ненасыщен­ные углеводороды)

Атомы фтора

Неспецифическое взаимодействие, определяющееся в основном дисперсионными силами. Адсорбция в:ех адсорбатов ниже, чем па гидроксилированио.-і поверхности вследствие малых значений колстант дисперсионного взаимодействия.

Алкильные радикалы — метильные, стильные, пропильные И Др.

Неспецифическое взаимодействие, определяющееся в основ­ном дисперсиолными силами. Адсорбция всех адсорбатов ни­же, чем на гндроксилированной поверхности, вследствие боль­ших расстояний молекул адсорб-.та от кремнеземного остова.

Аминогруппы

Неспецифи ческое взаимодействие

Специфическое - f - не­специфическое взаи­модействуя

Очень слабое неспе- цифическое и силь­ное специфическое взаимодействия, пе­реходящие v хемо - сорбцию

Сульфо - и карбоксиль­ные группы

Неспецифическое взаимодействче

Специфическое-f - не­специфическое вза­имодействия

Очень слабое неспе­цифическое и силь­ное специфическое по отношению к ос­нованиям, переходя­щее в хемосорбцию

Нитрильиые группы

Неспецифическое взаимодействие

Специфическое-}- не­специфическое взаи­модействия

Слабэе не пецифи- ческое и очень силь­ное специфическое, особенно к нитрилам и нитросоединениям

Алкенильные

Группы

СН2=СН-,

СН2=СН-

-СН2-

Неспецн фи ческое взаимодействие

Неспецифическое взаимодействие по отношению к метил­метакрилату и спе­цифическое к вини - лацетату с образо­ванием ассоциатов

Слабые неспецифиче­ское и специфическое взаимодействия

Водородные атомы

Н еспецифи ческое взаимо действие

Неспецифическое взаимодействие (по отношению к феиолу и нитробензолу сла­боспецифическое взаимодействие)

Неспецифическое взаимодействие

Мала, то все они на таких поверхностях адсорбируются плохо. В связи с тем что органические радикалы отодви­гают молекулы адсорбата от силоксановых групп кремне­зема, являющихся основными центрами дисперсионного взаимодействия, то адсорбция молекул, адсорбирующихся только по дисперсионному механизму, на таких поверх­ностях также меньше, чем на гидроксилированном сили­кагеле. Ко второй группе адсорбентов со специфической поверхностью, несущей положительные или отрицательные заряды, могут быть отнесены карбоксил-, сульфо - и нитрс- органокремнеземы. Для таких адсорбентов адсорбция уве­личивается от молекул, способных только к неспецифи­ческому взаимодействию, к молекулам с я-связями и далее к молекулам, имеющим функциональные группы.

Промежуточное положение между этими двумя груп­пами занимают олефиноорганокремнеземы и гидридполиси - локсаны. Они проявляют слабое специфическое взаимодей­ствие.

Особенно перспективны модифицированные кремнезе­мы, имеющие в радикале функциональные группы, как на­полнители полимерных материалов.

Одним из перспективных путей изменения прочностных свойств полимеров является их совмещение с высокодисперс­ными твердыми телами — наполнителями. Структурирую­щее действие наполнителей используется в производстве резин, пластических масс и других материалов для улуч­шения их механических свойств. Процессы структурообра - зования в таких наполненных полимерах определяются природой поверхности наполнителя. Путем химического модифицирования наполнителей можно управлять процес­сами структурообразования.

Наличие функциональных групп на поверхности на­полнителя приводит к дополнительной химической сшивке полимер-наполнитель, благодаря осуществлению химичес­кого взаимодействия функциональной группы наполни­теля с функциональной группой макромолекулы полиме­ра [179, 391, 394, 402].

Так, при введении в метилметакрилат при его полиме­ризации олефинокремнезема механические свойства поли- метилметакрилата резко улучшаются (табл. 48). Это об­условлено дополнительным структурированием полимера за счет реакций по двойным связям поверхностных групп наполнителя и макроцепей полимера.

Таблица 48

Физико-механические характеристики наполненных полимерных систем

Наполнитель

Наполне­ние, %

Макро­твердость

Преде п иа изгиб, КГ/см'

Водопоглоще- ние через 24 ч

I. Полиметилметакрилат - Аэросил

Метилвииилаэросил Аэросил

Метилвииилаэросил Метилметакрилатаэросил

- олефиног

5 5

10 10 10

Іроизводнь

25,5 42,0

24,0 32,0 29

Є кремнез

578 796

460 601 639

Гмы

0,4

0,28

0,5

0,28

0,4

Наполнитель (белая сажа)

Модуль при удлинении, кГ/см2

Сопротивле­ние разрыву, КГ/см*

Равновесный модуль, КГ/см'

К

X

ГҐ X «

G.2 JS

100%

300%

400%

500%

600%

II. Карбоксил Время вулкаі

А

А с амино­группой А с винил - и аминогруп­пами

Содерж шзации

27 37

40

Ащий к — 30

57 88

90

Аучук Мин, на

72 105

115

— винил полнен

89 126

133

И вин

Те — 50

107 150

154

Иламин %

127 163

197

Экремне

9,5 15,0

Земы

0,683 1,023

0J К

Модуль при удлинении,

КГ/см1

V И

А> • 2 її

Наполнитель

А>

I&

Е п

(белая сажа)

Ч о

Sg.4

Ss*

С

А

Ей?

100%

200%

300%

400%

С а> >- о к к О!*

S §-К

О 8 =

III. Винилпиридиновый каучук (СКМВП-15) — карбоксилорганокрем-

Иезем

У-333

30

17

31

41

57

61

8

У с СООН-группой

30

33

51

65

79

82

12

У-333

60

23

38

51

70

79

10

У с СООН-группой

60

43

63

76

88

92

20

Так как в макроцепи карбоксилсодержащего каучука (СКС-30-1) кроме кислых карбоксильных групп имеются еще и ненасыщенные двойные связи, то наиболее эффек­тивным наполнителем для такого полимера будет органо- кремнезем, имеющий на своей поверхности как олефино - вые, так и аминогруппы. Такие олефиноорганокремнеземы были получены последовательным модифицированием по­верхности Si02 при помощи олефино - и аминоорганопроиз - водных веществ.

При совмещении полученного олефиноаминоорганокрем - незема с карбоксилсодержащим полимером протекают соответствующие химические взаимодействия амино - и олефиновых групп наполнителя с карбоксильными и оле- финовыми группами полимера, что приводит к более силь­ному структурированию и усилению системы. Резко улуч­шаются физико-механические характеристики резин, на. основе карбоксилсодержащего каучука, наполненных винильной и виниламинопроизводной белой сажей.

Как видно из табл. 52, динамические модули при раз­личных удлинениях, предел прочности при растяжении, равновесные модули, концентрации поперечных сшивок ре­зины, наполненной модифицированным кремнеземом, зна­чительно выше соответствующих величин для резины, на­полненной немодифицированной белой сажей.

Наполнение винилпиридинового каучука (СКМПВ-15), у которого в макроцепи имеются основные группы, карбо - ксилорганокремнеземами приводит к заметному усилению резины, что также является результатом химического взаимодействия карбоксильных групп наполнителя с ос­новными пиридиновыми группами макромолекул каучука с образованием поперечных химических сшивок.

Еще большего усиления каучука можно достигнуть при действии на систему полимер — наполнитель ионизирующего излучения. Так, при действии у-излучения Со60 на двухком - понентную систему СКС-30-олефинокремнезем физико-меха­нические показатели еще более возрастают. Например, при продолжительности облучения 100 ч модуль при 100% удлинении каучука, наполненного винилорганокремнезе - мом, достигает 80 кг/см2, между тем без облучения этот мо­дуль равен 50 кг/см2. Вероятно, в результате облучения про­исходит радикализация олефиноорганокремнеземов из-за разрыва химических связей в органических группах мо­дифицированных кремнеземистых наполнителей. Такие ра­дикалы, рекомбинируя с макрорадикалами полимерных цепей в процессе облучения, могут вызвать дополнительную сшивку, а следовательно, и дополнительное усиление на­полненных полимерных систем.

Исследование спектра ЭПР у-облученных олефинокремне- земов (фенил-, аллил - и винилорганокремнеземы) показало - наличие свободных радикалов, связанных с поверхностью

І і

Кремнезема связью —Si—С—. Такие радикализованные

Олефиноорганокремнеземы могут быть инициаторами ра­дикальных реакций. В связи с этим совмещение олефино - кремнеземов с мономерами в процессе радиационной поли­меризации приводит к дополнительной сшивке наполненных полимерных систем [392—393].

Таким образом, приведенные данные показывают, что п)тем химического модифицирования поверхности можно резко улучшить химические и физические свойства высоко­дисперсных тел — адсорбентов, наполнителей полимерных материалов, загустителей смазок, носителей жидких и твер­дых фаз для газовой хроматографии и др. Заменой гидро­ксильных групп кремнезема органическими радикалами с определенными функциональными группами можно при­дать кремнезему специфические адсорбционные и ионо­обменные свойства. Метод химического модифицирования поверхности наполнителя кремнеземов позволяет также в широких пределах изменять физико-химические свойства наполненных ими полимерных материалов.

СИЛИКАГЕЛЬ, Его получение, свойства и применение

Конструирование пористой структуры Из порошков силикагелей

Метод формирования пористых структур из ксерогелей при помощи связующих приобретает большой интерес в связи с возможностью конструирования весьма эффектив­ных в катализе бидисперсных структур катализаторов и носителей и, с другой стороны, …

СИЛИКАГЕЛЬ получение, свойства и применение

И. Е. НЕЙМАРК Р. Ю. ШЕЙНФАЙН Отличительная черта современного развития химической и нефте­химической промышленности — широкое применение адсорбентов и ка­тализаторов. Наряду с химическим составом и природой поверхности, эффективность адсорбентов и …

Разделительная способность силикагеля в зависимости от пористости

Полнота и скорость разделения смесей зависят от при­роды адсорбента, от характера его пористости и от рас­пределения пор по их размерам. Знание этой зависимости могло бы указать путь подбора адсорбентов для …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.