ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Современное состояние промышленного выпуска стабилизаторов СК и шин в России

Ситуация, которая сейчас сложилась на рынке стабилиза­торов России, не внушает особого оптимизма [201]. Отечествен­ных стабилизаторов каучуков и шин стало не хватать. Постро­енные в рамках бывшего СЭВ в Чехословакии заводы по про­изводству химикатов для резин (заводы "Дусло" и "Истрохем" мощностью 12 и 10 тыс. тонн в год соответственно) в настоя­щее время практически переориентировались на западный рынок, где их продукция имеет стабильный спрос. С 1994 года на мировом рынке наблюдается рост цен и спроса на химичес­кие добавки для каучуков и шин. Наглядно это видно из прогно­за (таблица 2.79), сделанного на основании нынешних темпов наращивания производства химдобавок.

В России в крупных масштабах стабилизаторы производятся на Кемеровском АО "Азот", Новочебоксарском АО "Химпром", Стер- литамакском НХЗ и Волжском заводе органическою синтеза (ВЗОС). В представленной ниже таблице показано, что уровень отечествен­ного производства основных стабилизаторов для шин совершенно недостаточен для удовлетворения шинной промышленности.

Таблица 2.79 Производство химикатов для резин в мире по видам и регионам, тыс. т

Химикаты

1995 г.

2005 г.

Ускорители вулканизации

150

190

Стабилизаторы, (антиоксиданты и антиозонанты)

250

310

Всего

400

500

Распределение по регионам:

Северная Америка

110

120

Европа

100

130

Азия/Тихий океан

165

215

Прочие

25

35

Таблица 2.80 Потребность в стабилизаторах для производства шин в России, Беларуси и Украине

Наименование и химический состав стабилизатора

Зарубежные аналоги и фирмы-произ - водители

Дозировка в шинных резинах, масс. ч.

Потребность заводов России, Беларуси, Украины, т/год

Произ­водст­во в России, 1996 г., т.

В пок­ровных

В обкла - дочных

1997 г.

2000 г.

Диафен ФП (М-изопропил. М - фенил-п-фени - лендиамин)

401 ОМА (Байер) Пехгопе ЗС* 7Р (Юниройял) Дусантокс 1РРй (Дусло) ЭатоЯех 1РРО, 13 (Флексис)

1,0-2,0

0,7-1,5

5200

. 6800

<2000

Ацетонанил Р (2,2,3-триметил - дигидрохинолин, олигомеризо­ванный)

Флектол Флейкс (Флексис) Наунард 6 (Юниройял)

2,0

0,0-1,0

4200

5400

<4000

Аналогичная ситуация наблюдается и в области стабили­заторов отечественных каучуков для шинной промышленности (таблица 2.81).

Таблица 2.81

Потребность в стабилизаторах для синтетических каучуков, используемых в производстве шин в России, Беларуси и Украине

Тип СК

Объем выпуска,* тыс. т.

Потребность в стабилизаторах, т

Обеспече­ние отече­ственным производ­ством, 1996 г.***, %

1996 г.

2000 г.

В пересчете на **

1996 г.

2000 г.

Полиизопреновый

Полибутади-

Еновый

Бутад иенст и рол ь - ные (а-метилсти - рольные)

Бутилкаучук, шинный сорт

273

164/-50

188/-100

721-

-360

300/-70

280/-150 90/-30

ДФФД (0,2 %) ВТС-60 (0,5 %)

ВТС-60 (0,4 %)

ВТС-150

(~1,2%)

Ирганокс 1010 (0,1 %) Агидол-2 (0,1 %)

900

1350

640

1130

60

10

1080

1800

1200

1700

80

15

- (импорт) -30 %

-70 % -80 %

*) В знаменателе - для производства шин.

**) В скобках - содержание стабилизатора в каучуке.

***) Различными типами стабилизаторов.

Наиболее широко для заправки шинных изопреновых каучу­ков используется ВТС-60, которого выпускается в России до 2500 т/год (метилзамещенный Ы, Ы'-дифенил-п-фенилендиамин). Од­нако он немного вымывается горячей водой при водной дегаза­ции получаемого каучука, что ухудшает и без того непростую эко­логическую ситуацию на отечественных заводах СК. С этой точ­ки зрения гораздо лучше применять ДФФД, который не вымыва­ется горячей водой. Кроме того, из-за почти вдвое меньшей его дозировки, что обусловлено лучшим стабилизирующим эффек­том, использование ДФФД экономически более оправдано.

Для заправки бутадиеновых каучуков также экономически более выгодно вместо ВТС-60 применять ВТС-150 (стиролизо - ванный дифениламин, жидкий) и АО-ЗОО (фенольный стаби­лизатор).

Для различных марок шинных сортов БСК применяются ВТС-150 и ВТС-150Б (а-метилстиролизованный дифениламин, жидкий), а для маслонаполненных - стабилизатор ВС-1 (про­дукт конденсации нонилфенола с уротропином в виде диспер­сии в масле).

Видно, что большинство стабилизаторов шинных каучуков являются производными n-фенилендиамина, который сам по­лучается из анилина. Россия может быстро наладить производ­ство различных эффективных стабилизаторов из анилина, круп­ное производство которого имеется на ВЗОС.

Шинные бутилкаучуки сейчас заправляются дорогими феноль­ными стабилизаторами типа Ирганокс 1010 или Агидол-2, которые в силу меньшей дозировки даже снижают расходы на стабилиза­цию одной тонны бутилкаучука по сравнению с другими каучуками.

Надо отметить, что еще согласно ГОСТов и ТУ СССР, пе­речень стабилизаторов каучуков общего назначения шире, чем указано выше для этих каучуков, применяемых сейчас в шин­ной промышленночти. Так, для изопреновых каучуков разных марок могут применяться (масс. ч.): ДФФД (0,2-0,3), ВТС-60 (0,4- 0,7), С-789 (0,2-0,5), Сантофлекс 13 (0,2-0,5), ФАА-1 (0,8-1,2), Ионол (0,5-1,3). Для полибутадиеновых каучуков: ВТС-150 (1,2- 1,8), ВТС-60 (0,35-0,50), Ацетонанил Р (1,3-1,8), АО-ЗОО (0,55- 0,95), Агидол-2 (0,6-1,8). Каучуки БСК могут заправляться: ВТС - 150 (1,0-1,4), ВТС-150Б (1,0-1,4), ВС-1 (0,15-0,35).

Стабилизаторы Ирганокс 1010 и ФАА используются толь­ко ОАО "Нижнекамскнефтехимом".

Как уже было указано в таблице 2.80 шинная промышлен­ность России в настоящее время ограничивается совместным применением Диафена ФП с Ацетонанилом Р. Диафен ФП производится Кемеровским АО "Азот”, мощность которого по нему составляет 4000 т в год, а в 1996 году была задействована только наполовину. Ацетонанил Р выпускается Новочебоксарским АО "Химпром". Производство в АО "Азот" морально и физически уста­рело и может обеспечить потребность в Диафене ФП только на 50 %. Ситуация с Ацетонанилом Р несколько лучше (обеспеченность в 1996 году составляла 70 %), но он дороже мировых цен на 10-15 %. Сейчас из-за дороговизны сырья и электроэнергии его выпуск со­ставляет 4000 т/год при проектной мощности 13000 т/год.

В заключении вопроса о нынешнем состоянии производ­ства стабилизаторов в России надо сказать, что отечественная промышленность располагает и технологиями и мощностями для выпуска новых типов стабилизаторов и увеличения объе­мов уже используемых стабилизаторов (таблица 2.82).

Таблица 2.82

Перспективы создания новых технологий и производств стабилизаторов в России для применения в производстве СК и шин

Наименова­ние стабили­затора (полу­фабриката)

Химическая структура

Место организа­ции произ­водства

Наличие

Технологии

Ожидае­мые объ­емы произ­водства, т.

Агидол-3

Он

1 сщ^си,),

Стерлита- макский НХЗ

Имеется

-

Агидол-5

(С1иС ✓С(СНД1

(СП,),с/ с(ГНл),

1000

Агидол-7

Но но

-

Наименова­ние стабили­затора (полу­фабриката)

Химическая структура

Место организа­ции произ­водства

Наличие

Технологии

Ожидае­мые объ­емы произ­водства, т.

Агидол-15

Ы. Ы1 (бис-3,5-ди-третбутил - 4-оксибензил) пиперазин

-

Агидол-40

.С(СН,), .ПСИ,),

Но >1 .1 он

М Ш

Ж.

СИ,

А

<П1.) < С'(ГН,),

•он

-

Агидол-42

ОН

(СН,),С (СН,),

¥

Сн. осн,

-

А0-20

Смесь изомерных а-метил - бензилированных фенолов

II

-

Аналог Ирга - нокса 1010 Агидол-110

(СН,),С Ч_ С (СН,),

Но -/ (^) -(СН1)гс-о-с:н;-)4-с

(ГН,),(Г °

100

Агидол-123

Смесь 2,21-мет ил-бис (4-метил-6-третбутилфенола (50-55 %) 4-метил-2,6-дитрет- бутилфенола (25-30 %) и 2,6-ди (51-метил-31-третбутил- 21-оксибензил)-п-крезола (15-20%)

-

Ацетонанил Р улучшенного качества)

1

Н

Новочебок­сарское АО "Химпром"

Разраба-

Тываеся

<5000

Наименова­ние стабили­затора (полу­фабриката)

Химическая структура

Место организа­ции произ­водства

Наличие

Технологии

Ожидае­мые объ­емы произ­водства, т.

ДФФД

<д>'™<д>!™<о>

ВЗОС

Имеется

<500

П-Аминоди-

Фениламин

<о}-<оЬ

Разраба­

Тывается

< 2000

Гамма Ы-фе - нил-(М')-ал - кил-п-фени - лендиаминов

(о)-™ {О}™“

И

<3000

Поскольку отечественных стабилизаторов не хватает, рос­сийским производителям каучуков общего назначения прихо­дится закупать по импорту, как правило на условиях предопла­ты, недостающие стабилизаторы за границей. Наиболее каче­ственные зарубежные стабилизаторы представлены в таблице 2.83.

Считается, что ¥т§81ау 100 и БшапЬх Ь не вымываются на стадиях дегазации и отмывки катализатора в сравнении с ВТС-60, Wingstay 200, Сантофлексом 134.

Таблица 2.83 Химическая структура и области применения некоторых зарубежных стабилизаторов для СК

Химический состав

Химическая структура

Название и произво­дитель

Тип СК

Смесь М, М1-диарилзаме - щенных п-фенилендиами - нов, %: Ы,!^1-ди-фенил - 19-24 %; М-фенил, М1-то - лил - 41-46; М,1М1-дито - л ил -17-21

ГН,

Л/тдБ1ау 100 Тудьир"

СКИ-3,

Скд

Смесь октилированных и бутилированных фенолов

ОН

;от

Р*1, Р2, Р3 = Н, С4Н9 илиС8Н17

Wingstay Т Тудьир"

БСК

(светлые

Сорта)

Смесь Сантофлекса 13 с М-п-кумилфенил, М1-1,3- д имет ил бут и л-п-фен и - лендиамином (-60:40)

СГн

Снхн,

Н, с А»сн

Оивагіох 1_ АО "Дусло"

СКИ-3

Смесь до 85 % дикуми - пированного и до 15 % монокумилированного дифениламинов

Сн,

<о>т<&1@>

АО-86 АО "Дусло"

СКИ-3,

СКД,

БК

Шинный

Ценность всех публикаций с экологической точки зрения надо разделить на две группы: стабилизаторы аминного типа, способные при повышенных температурах образовывать нит - розоамины, и стабилизаторы фенольного типа, гораздо менее опасные для человеческого организма.

Начнем рассмотрение со стабилизаторов аминного типа.

Одним из широко применяемых стабилизаторов шинных резин является Ы-фенил-Ы'-изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП). Однако функциональные свойства диафена ФП в шинных резинах реализуются не полностью вследствие его плохого распределения в резиновых смесях и ускоренной миг­рации его молекул из шин в процессе эксплуатации [202]. Для устранения этих недостатков диафена ФП на АО "Нижнекамск - шина" совместно с КГТУ проводились исследования по физи­кохимической модификации его молекул путем получения мо­лекулярных комплексов в эвтектических расплавах с электро- фильными компонентами резиновых смесей [177].

Предварительные исследования бинарных смесей диафена ФП с различными ингредиентами показали, что в расплаве би­нарной смеси диафен ФП-СтЦ (стеарат цинка) наблюдаются ано­мальные явления, характерные для образования молекулярных ком­плексов в эвтектических расплавах. Для подтверждения этого пред­положения необходимо было определить распределение электрон­ной плотности по атомам компонентов предполагаемых комплек­сов, образующихся в эвтектических расплавах. В этой связи Со - льяшиновой О. (Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, к. х.н., Казань, 1998 г.) были проведены квантовохимические полуэмпирические расчеты нескольких вариантов полярного ядра модели молекулы стеарата цинка методом АМ1. Базис расчета основывался на при­ближении ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплет - ность равнялась единице [203]. Аналитическая минимизация по­верхности потенциальной энергии проводилась методом сопря-

198

Женного градиента Полака-Рибьеры, Молекулы различались дли­ной углеводородных радикалов (от одного до четырех углеродов). Расчеты показали независимость величины избыточных зарядов на атомах полярного ядра от длины углеводородного радикала, что позволило перенести полученные результаты на модели с более длинными цепями и, следовательно, на молекулы стеарата цин - ка. Геометрическая оптимизация методом АМ1 дала возможность выбрать две конформации с минимальной энергией, обеспечива­ющие наименьший стерический эффект при образовании молеку­лярных комплексов и соответствующие ИК-спектроскопическим данным, имеющимся в [204] (рис. 13).

Современное состояние промышленного выпуска стабилизаторов СК и шин в России

Рис. 13. Электронная плотность наиболее предпочтительных моделей комплексов стеарата цинка.

Одновременно полуэмпирическими квантовохимически­ми методами была рассчитана электронная плотность молеку­лы диафена ФП. Предварительно молекулы оптимизировали ме­тодом молекулярной механики по алгоритму ММ2 Нормана - Аллинджера с учетом диполь-дипольного взаимодействия. Для непосредственной минимизации функции задействован блок - диагональный метод Ньютона-Рафсона. Далее, полученная та­ким образом предварительная геометрическая модель молеку­лы диафена ФП оптимизировалась полуэмпирическими мето-

Дами, пренебрегающими дифференциальным перекрыванием: CNDO-2, INDO, MINDO/3, MINDO. Аналитическая мини­мизация функции здесь обеспечивалась методом сопряженно­го градиента Полака-Рибьеры. Для всех четырех полуэмпири - ческих методов использовался один и тот же базис: приближе­ние ограниченного Хартри-Фока, спиновая мультиплетность равная единице, что дает возможность получить данные для основного энергетического состояния [203].Основной интерес представляют нуклеофильные центры молекулы диафена ФП (NH-группы). Результаты расчетов приведены в таблице 2.84.

Таблица 2.84

Величина избыточных отрицательных зарядов на атомах азота в молекулах диафена ФП и диафена ФФ

Полуэмпирический метод расчета

Избыточный заряд на атомах азота

Ar-NH-Ar

Ar-NH-C3H7'i

CNDO/2

-0,201

-0,203

INDO

-0,175

-0,199

MINDO/3

-0,117

-0,172

MINDO

-0,236

-0,287

Как видно из таблицы наиболее близкие к литературным дан­ным [205] значения зарядов получены методом €N00/2. Следует отметить, что величины избыточных отрицательных зарядов на атомах азота имеют важное значение при образовании водород­ной связи между молекулами ФП, поскольку в кристаллическом диафене ФП молекулы находятся в виде водородносвязанных ди­меров, аналогично молекулам кристаллического дифениламина [205]. Это, в свою очередь, обусловливает перераспределение из­быточных отрицательных зарядов на атомах азота. Квантовохи­мические расчеты, проведенные методом СЫБО/2 при том же ба­зисе с предварительной молекулярно-механической оптимизаци­ей методом ММ2, привели к следующим значениям избыточных отрицательных зарядов на атомах азота в водородносвязанных мо­лекулах диафена ФП в виде димеров (Рис. 14).

Н

Рис. 14; Распределения электронной плотности по атомам азота димера диафена ФП.

Анализируя рис. 13 и рис. 14,можно предположить большую вероятность взаимодействия наибольшего значения избыточного отрицательного заряда на атомах азота молекулы диафена ФП и избыточного положительного заряда на атоме цинка молекулы стеарата цинка. Тогда образование молекулярного комплекса в не­равновесном эвтектическом расплаве диафен ФП-СтЦ с участием энергетически выгодных конформаций (1) и (2) молекулы СтЦ может быть представлено в следующем виде (рис. 15).

 

Ад

 

О

 

О

 

С„н„

 

С17нм

 

Рис. 15. Вероятные молекулярные комплексы диафена ФП со стеаратом цинка, где Я - молекула диафена ФП или приведенный выше димер, образованный за счет Н-связи.

 

Современное состояние промышленного выпуска стабилизаторов СК и шин в России Современное состояние промышленного выпуска стабилизаторов СК и шин в России

Исследование оптимальных условий образования таких молекулярных комплексов и их свойств проводили методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с при­менением калориметра Б8С-2 фирмы "Перкин-Элмер" и тер­мической поляризационной микроскопии.

Термограммы исходного диафена ФП показали отсут­ствие влияния термической предыстории образца на степень его кристаллизации. Например, при резком охлаждении рас­плавленного образца до -50° С и последующем увеличении скорости сканирования энтальпия плавления (АНпл) диафе­на ФП уменьшается лишь незначительно (127,09 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 126,213 Дж/г при ско­рости 40° С в мин).

В то же время на термограммах образцов СтЦ, полученных при скоростях сканирования 10° С в мин и 40° С в мин, было заметно существенное влияние резкого охлаждения расплавлен­ного образца как на форму термограммы, так и на величину АНпл (147,864 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 100,884 Дж/г для резко охлажденного расплава и сканирован­ного при скорости 40° С в мин). Резкое уменьшение АНпл стеа­рата цинка при резком охлаждении расплава свидетельствует о том, что его кристаллизация протекает с формированием рых­лых и дефектных кристаллов, что может быть одним из опреде­ляющих факторов при образовании молекулярных комплексов в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ.

На рисунке 16 представлены фазовые диаграммы бинар­ной системы диафен ФП-СтЦ, построенные по температурам плавления образцов разных составов, полученных из распла­вов с температурой 150° С выдержкой при 100° С в течение 6 часов (I), и закристаллизованных резким охлаждением распла­вов с 150° С до комнатной температуры (2). Известно [206,207], что оперируя фазовыми диаграммами можно делать выводы о влиянии температуры на свойства кристаллических веществ и протекании различных физико-химических взаимодействий, происходящих в твердой фазе или в расплаве.

Современное состояние промышленного выпуска стабилизаторов СК и шин в России

Мольные соотношения компонентов.

Рис. 16. Фазовые диаграммы бинарной смеси диафен ФП-СтЦ

Образцы предварительно закристаллизованы при 100° С (1) и при ком­натной температуре (2).

При построении фазовых диаграмм диафен ФП-СтЦ за тем­пературу плавления принималась температура, при которой плавился последний кристалл в смеси компонентов. По диаг­рамме 1 видно, что бинарная смесь характеризуется лишь не­значительным растворением компонентов друг в друге.

Плохое растворение СтЦ в диафене ФП при медленном охлаждении расплава^о-видимому, обусловлено преобладанием энтропийного фактора при кристаллизации СтЦ над интенсив­ностью взаимодействий нуклеофильных и электрофильных центров молекул этих компонентов, а также преобладанием продолжительности кристаллизации над временем релаксации этих взаимодействий.

При резком охлаждении расплава интенсивные межмоле- кулярные взаимодействия между молекулами диафена ФП и СтЦ, приводящие к молекулярным комплексам, не успевают релаксировать и обусловливают образование в смеси дефект­ных кристаллов, состоящих из диафена ФП и СтЦ, плавящихся при температуре 72° С (диаграмма 2). Характерно, что на фазо­вой диаграмме 2 при мольных соотношениях диафен ФП и СтЦ, равных 0,3:0,7;0,2:0,8 и 0,1:0,9 расплав вообще не кристаллизу­ется в условиях эксперимента и последующие трое суток хра­нения. По-видимому, это обусловлено достижением в условиях эксперимента предельной концентрации растворимости диафе­на ФП и СтЦ, приводящим к существенному нарушению ближ­него порядка в стеарате цинка за счет более интенсивного взаи­модействия молекул диафена ФП с молекулами СтЦ, чем при других соотношениях компонентов. Из этого следует, что бо­лее стабильные молекулярные комплексы в бинарной смеси диафен ФП-СтЦ могут образоваться при соотношениях компо­нентов, в которых концентрация стеарата цинка больше экви­молекулярной.

Существенное влияние скорости охлаждения расплавов бинарной смеси диафен ФП-СтЦ на возможность образования молекулярных комплексов можно объяснить следующим обра­зом. Как показывает фазовая диаграмма 1 и визуальные наблю­дения в поляризационный микроскоп, при медленном охлаж­дении в системе образуется суспензия кристаллов СтЦ в рас­плаве диафена ФП. Однако взаимодействие расплавленного диафена ФП с мелкими кристаллами СтЦ не приводит к образованию устойчивых молекулярных комплексов вследствие ограниченности конформации молекул СтЦ в кристаллическом состоянии.

Согласно теоретическим представлениям механизмов ре­акций в органической химии [208], даже активированные мо­лекулы будут легко реагировать друг с другом лишь в том слу-

204

Чае, если они определенным образом ориентированы одна от­носительно другой.

Предварительное расплавление образцов при 140° С созда­ет все необходимые условия для конфигурационного взаимо­действия молекул компонентов смеси в расплаве [209] с обра­зованием молекулярных комплексов, устойчивость которых за­висит от соотношения компонентов в расплаве.

Образование таких комплексов происходит за счет взаи­модействия п-электронов атома азота со свободными р-орбита - лями атома цинка и Зс1-электронов атома цинка с ^-разрыхля­ющими орбиталями молекул диафена ФП [210]. Участие атома цинка в образовании к*-разрыхляющей связи подтверждается тем, что для перевода одного из его с!-электронов на более вы­сокий энергетический уровень требуется энергия, равная всего

15,5- 10'19 Дж-см'1 [211]. Аналогичные молекулярные комплек­сы с органическими солями серебра описаны в [210].

На рисунке 17 представлены термограммы бинарных ме­ханических смесей диафен ФП-СтЦ, полученные при скорости нагрева 10° С в мин. На термограммах первые эндоэффекты с минимумами при 80°, 81° и 82° С соответствуют плавлению диафена ФП, при этом АНпл возрастает пропорционально со­держанию его в бинарной смеси (44,483; 57,193 и 69,903 Дж/ г.).Вторые эндоэффекты на термограммах с минимумами при 114,115 и 116°С и с тепловыми эффектами, равньми 95,931; 81,215 и 66,443 Дж/г, соответствуют эвтектическому плавлению СтЦ. В то же время можно заметить пологий ход левого плеча термограмм, обусловленный наложением другого эндоэффекта, начинающегося при температурах 102-105° С. Сопоставление термограмм с фазовой диаграммой 1 (рис. 16) позволяет пред­положить, что второй эндоэффект АНпл стеарата цинка, плавя­щегося в расплаве диафена ФП при более низкой температуре, связан с тепловым эффектом разложения небольшого количе­ства молекулярного комплекса, который образуется при взаи-

205

Модействии молекул СтЦ, находящихся на поверхности мелких кристаллов с молекулами расплавленного диафена ФП.

Современное состояние промышленного выпуска стабилизаторов СК и шин в России

Рис. 17. Термограммы бинарных механических смесей диафен ФП-СтЦ, полученные при скорости нагрева 10° С/мин Мольные соотношения компонентов: 1 - 0,605:0,395; 2 - 0,69:0,31; 3 - 0,74:0,26.

По достижении температуры 150°С образцы быстро охлаж­дали с применением жидкого азота до -50° С и их повторно использовали для получения термограмм при скорости нагрева 40° С в мин (рис. 18).

Современное состояние промышленного выпуска стабилизаторов СК и шин в России

Рис. 18. Термограммы бинарных механических смесей диафен ФП-Стц, полученные при скорости нагрева 40° С/мин. Образцы предварительно расплавлены при 150° С и резко охлаждены до -50° С азотом. Мольные соотношения компонентов: 1 - 0,605:0,395; 2 - 0,69:0,31; 3 - 0,74:0,26.

Характерной особенностью этих термограмм является на­личие трех эндоэффектов и небольших экзоэффектов, а также отклонение горизонтального участка между двумя эндоэффек­тами от базовой линии.

Первый эндоэффект на термограмме 1 (мольные соотноше­ния компонентов 0,605:0,395) соответствует, по-видимому, плав­лению небольшой части бинарной смеси в виде тройной эвтек­тики диафен ФП-СтП-МК (молекулярный комплекс) с Тпл=59° С и ДНпл= 11.87 Дж/г. Переход молекул компонентов в расплав­ленное состояние инициирует их взаимодействие с образовани­ем дополнительного количества молекулярного комплекса, что проявляется на термограмме 1 небольшим экзотермическим эф­фектом с АС 1=9,396 Дж/г и максимумом при 63° С. Второй эндо­эффект с минимумом при 82° С и АНпл=33,086 Дж/г соответ­ствует плавлению бинарной эвтектики диафен ФП-МК, что со­гласуется с фазовой диаграммой 2 (см. рис. 16).

Отклонение горизонтального участка термограммы от ба­зовой линии вероятно обусловлено эндоэффектом разложения небольшого количества молекулярного комплекса при повыше­нии температуры. Третий эндоэффект на термограмме 1 с АНпл=64,34 Дж/г соответствует плавлению СтЦ при более низ­ких температурах в смеси с расплавами молекулярного комп­лекса небольших количеств диафена ФП.

Увеличение содержания диафена ФП в бинарной систе­ме приводит к возрастанию первых и вторых эндоэффектов, и экзоэффектов, появляющихся сразу после первых эндоэф - фектов(рис. 18, термограммы 2 и 3). При мольных соотноше­ниях диафен ФП-СтЦ, равном 0,69:0,31 (0,45:0,55 масс.) эн­доэффекты имеют минимумы при 60,84 и 112° С и АНпл соответственно 14,082; 49,112 и 47,608 Дж/г. Величина А02 составляет 22,254 Дж/г. Термограмма образца с мольным со­отношением компонентов 0,74:0,26 (0,55:0,45 масс.) характе­ризуется с минимумами эндоэффектов 61,84, 113 С и с АНпл,

207

Равными 29,228; 48,45 и 43,026 Дж/г. Величина экзоэффекта ДСЗ=22,254 Дж/г. Следует отметить, что величины АНпл вторых и третьих эндоэффектов на термограммах гораздо меньше АНпл массовых долей соответствующих им диафена ФП или стеарата цинка. Это свидетельствует о возрастании в смеси компонентов дефектности кристаллов, что также было отмечено в [177].

Известно [210], что образование молекулярных комплексов протекает с большой скоростью и небольшим тепловым эффек­том. Согласно величинам первых эндоэффектов и последую­щих экзоэффектов на термограммах 1, 2 и 3, теплота образова­ния молекулярных комплексов в бинарной системе диафен ФП- СтЦ примерно одинакова с теплотой плавления небольших ко­личеств бинарной эвтектики с минимумом при 59-61° С, что приводит к их взаимной компенсации и отсутствию этой точки на фазовой диаграмме 2, полученной при небольшой скорости нагрева, составляющей 3° С в мин.

Результаты проведенных исследований позволяют заклю­чить, что наибольшое количество молекулярных комплексов образуется в расплаве при мольных соотношениях компонен­тов 0,69:0,31 и 0.74:0,26 (массовые соотношения 0,45:0,55 и 0,55:0,45) и резком охлаждении расплава с 130° С до комнатной температуры.

Полученные молекулярные комплексы расплавляются при 78° С и разлагаются на исходные компоненты при 103° С. Од­нако при резком охлаждении они образуются вновь. Это позво­ляет формировать молекулярные комплексы в поверхностных слоях покрышек путем их орошения холодной водой сразу после вулканизации.

Для проведения исследований влияния полученных моле­кулярных комплексов на свойства резин были приготовлены на вальцах резиновые смеси, близкие по рецепту шинным рези­новым смесям (таблица 2.85).

Компонент

Рецепты масс. ч.

Контрольный

Опытный

Каучук СКИ-3

100

100

Техуглерод

50

50

Масло ПН-бш

6

6

Оксид цинка

3

3

Стеарин

1

1

Сера

1,5

1,5

Сульфенамид Ц

1,6

1,6

Альтакс

0,6

0,6

Диафен ФП

0,5

-

Стеарат цинка

0,41

-

Молекулярный комплекс (Диафен ФП-

0,8

СтЦ=0,5:0,41 масс. д.)

Фталевый ангидрид

0,5

0,5

Таблица 2.86 Физико-механические свойства контрольной и опытной резин (вулканизация 155°Сх15 мин.)

Показатели свойств

Контрольная

Резина

Опытная

Резина

Вязкость, ед. Муни при 100° С

35

38

Скорчинг при 130° С, мин 15

24,2

24,9

1з5

27,8

27,95

Напряжение при 300 % удлинении, МПа

5,6

5,45

Относительное удлинение при разрыве, %

540

545

Прочность при растяжении, МПа

14,5

15,6

Относительное остаточное удлинение, %

20

20

Сопротивление раздиру, кН/м

58

75

Твердость, ед. Шор А

55

53

Эластичность по отскоку, %

40

40

Выносливость, при многократном растяжении на 150

15,05

22,8

%, тыс. циклов

Коэффициент теплового старения (100° Сх72 ч.) по удлинению

0,48

0,65

По прочности

0,63

0,78

Коэффициент температуростойкости при 100° С

0,55

0,63

Некоторые технологические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели резин приведены в таблице 2.86.

Как видно из приведенных данных, введение диафена ФП в резиновую смесь в виде молекулярных комплексов позволяет существенно улучшить сопротивление резин к тепловому ста­рению и коэффициент темперагуро стойкости при сохранении физико-механических свойств на уровне контрольной резины. Кроме того, большие молярные объемы молекул комплексов при­ведут к замедлению миграции диафена ФП из резин. Эти дан­ные позволяют рекомендовать молекулярные комплексы ФП-СтЦ для широкого внедрения в шинную промышленность России.

Среди стабилизаторов аминного типа наиболее привлека­тельны олигомеры, как наименее летучие. В [212] сообщается о получении нового композита - смолы ДФА-Г на основе отхо­дов химического производства, проявляющей в эластомерных композициях стабилизирующее действие и позволяющей час­тично заменить серийно применяемые противостарители без ухудшения качества резин. ДФА-Г представляет собой компо­зит из отходов при получении дифениламина (смола ДФА), па­рафина и алюмосиликатного наполнителя в соотношении 8:4:13. Композит получается при повышенных температурах, с после­дующим гранулированием. Гранулы размягчаются около 80° С.

ДФА-Г был опробован в составе протекторных смесей для КГШ на основе каучуков НК и СКИ-3 (30:70) и в протекторе грузовых шин (СКИ-3, СКД; СКМС-30 АРКМ-15=40:20:40). По­лученные данные показывают, что введение ДФА-Г не приво­дит к ухудшению технологических свойств резиновых смесей, в том числе не увеличивается склонность к реверсии. Вулкани - заты с ДФА-Г отличаются повышенной стойкостью к теплово­му старению и усталостной выносливостью. Стабилизирующая активность ДФА-Г позволяет частично исключить из состава резин серийно применяемые стабилизаторы диафен ФП (до 0,5

210

Масс. ч.) и ацетонанил Р (до 1,0 масс. ч). Дальнейшее сокраще­ние вышеуказанных стабилизаторов является нецелесообраз­ным.

Фирма Тудьир" разработала способ получения антиозонан- тов, являющихся продуктами конденсации альдегидов с высо­комолекулярными парафени лен диаминами. Предложенные ан­тиоксиданты по эффективности защитного действия в стати­ческих и динамических условиях нагружения резин близки к Сантофлексу 13, однако благодаря повышенной молекулярной массе они менее подвержены вымыванию в процессе длитель­ной эксплуатации резиновых изделий.

Стабилизирующим эффектом обладают алифатические полиамины и полигуанидины [213]. Данные соединения замед­ляют окисление каучуковой матрицы шинных резин.

Аминный стабилизатор высокой молекулярной массы по­лучен переработкой некоторых отходов химической промыш­ленности [214]. Полученный композит ФА проявляет многофун­кциональное действие, повышая устойчивость резин к различ­ным видам старения при одновременном полном или частич­ном исключении из состава резиновых смесей традиционных ускорителей и активаторов.

Азотсодержащий стабилизатор резин большой молекуляр­ной массы предлагается в российском патенте [215]. Он пред­ставляет собой кубовый остаток, образующийся при дистиля - ции дифениламина. Его температура размягчения лежит в пре­делах 28-90° С, а содержание связанного азота составляет 3-10 %. Данная сложная смесь проявляет помимо всего и свойства модификатора адгезии.

Несмотря на экологическую неперспективность аминных стабилизаторов работы по синтезу новых не прекращаются. В [216] сообщается о синтезе нового соединения класса диами­нов, являющегося более эффективным антиоксидантом и про - тивоутомителем, чем 1ч[, И’-изопропилфенил-п-фенилендиамин

211

(диафен ФП). Новый продукт, введенный определенным спо­собом в полимерную композицию, ингибирует также процес­сы озонного старения. В настоящее время в Башкирии прово­дится работа по организации производства данного стабилиза­тора.

В Японии получен патент [217] на новый аминный анти- озонант формулы: (X2)(X3)(C6HзN(R1)C(R2)(=CH)-C(=0)(X1), где Я'-Н, алкил С1-18, циклоалкил, аралкил или арил и т. п., И2- акил С.5, Х'-алкил СМ5, алокси, амино-группы, (не) замещен­ный фенил или алкилен; X2 и X3 -Н, алкил С1-12, аралкил, гало­ген, ОН, алокси - или аминогруппы.

Данный антиозонант вводится в количестве 0,5-5,0 масс, частей на 100 частей каучука. Физико-механические показате­ли резин при введении антиозонанта не ухудшаются.

Продолжаются поиски новых производных п-фенилен - диамина. В [218] говорится о новом антиоксиданте 2,4,6- три (1,4-диметил-пентил-п-фенилендиамино)-1,3,5-триази - не (ТАРДТ). Он обеспечивает хорошую статическую озон­ную защиту при отсутствии воска, хорошую динамическую озонную защиту, обладает очень хорошим антиокислитель - ным действием, имеет длительное время действия, неболь­шую летучесть, проявляет синергический эффект с И-алкил - Ы'-арил-п-фенилендиамином. Данный антиоксидант испы­тан в смеси на основе НК/СКД;он имеет две температуры плавления 52-55° С и 132-135° С и обладает низкой ток­сичностью.

На 7-ом симпозиуме ’’Проблемы шин и резинокордных ком­позитов”, прошедшем в Москве в 1996 году, Генкина Ю. М. и Кавун С. М. сделали доклад, посвященный прогнозированию свойств стабилизаторов класса п-фенилендиаминов методом компьютерной химии. Было проанализировано 12 различаю­щихся строением заместителей при атомах азота К, Ы1-заме­щенных п-фенилендиамина по их влиянию на такие свойства

212

Шинных резин как износостойкость и усталостная выносливость при многократном растяжении. В результате авторы сформули­ровали требования к химическому строению перспективного стабилизатора и предложили новый стабилизатор для шинных резин - Ы-кумилфенил-Ы1-алкил-п-фенилендиамин.

Такой же теоретический подход к поиску стабилизато­ров комплексного действия осуществили Липлянин П. К. и Шашок Ж. С. [219]. Поиск вели с помощью методов кванто­вой химии и результаты были сообщены на том же 7-ом сим­позиуме. Используя такую новую физико-химическую харак­теристику, как молекулярный индекс реакционной способно­сти ароматических аминов, рассчитали строение перспектив­ного стабилизатора класса аминов ДЦДМ (N,141'-дицикл огек- сил-диамино-дифенилметан) и синтезировали его. Проведен­ные испытания показали, что ДЦДМ, по сравнению с диа­феном ФП и диафеном ФДМБ (Сантофлекс 13), придает ре­зинам большую термостойкость, усталостную выносливость и хорошую озоностойкость. Кроме того, сажененаполненные шинные резины имеют более низкое теплообразование. В подканавочном слое опытной шины 40.00-57 при ее стендо­вом испытании зафиксирована температура 111-114° С вме­сто 122-127° С в серийной.

В России опубликован ряд работ, в которых в качестве стабилизаторов использованы различные азотсодержащие про­изводные фосфорных кислот. В [220]-представлен новый ста­билизатор - трикапролактиламидофосфит (ТКАФ). ТКАФ срав­нивался с промышленным стабилизатором НГ-2246 (2,2-мети- ленбис (4-метил-6-трет. бутилфенол) и амидофосфитом на ос­нове НГ-2246 и бензидина (БМФБ) в резинах на основе СКИ-3 (100 ч), серы (1 ч), ди(2-бензотиазолил)дисульфид (0,6 ч), ДФГ (3 ч), стеариновой кислоты (1ч), ZnO (1 ч), ТУ КЗ54 (30 ч), стабилизатор (1 ч). Свойства резин, содержащих разные стаби­лизаторы, приведены в таблице 2.87.

Показатель

Стабилизаторы

БЕЗ

Н Г-2246

БМБФ

ТКАФ

Сопротивление подвулканизации при 120° С:

Мтт, ед. Муни

83

73

83

75

15, мин

7

6

5

6

1з5, мин

10

9

8

9

Уел. напряжение при удлинении 300 %, МПа:

При 20° С

4,4

2,8

3,8

4,5

После старения[2]

6,4

6,6

7,5

8,1

Условная прочность при растяжении, МПа:

При 20° С

26,5

18,0

28,4

29,4

После старения

11,2

9,1

22,0

24,5

Относительное удлинение, %

При 20° С

750

790

764

774

После старения

460

515

590

620

Сопротивление многократному растяжению (£=200 %), тыс. цикл.:

При 20° С

2,7

3,6

3,5

4,0

После старения

0,6

1,7

1,6

2,4

Гамма стабилизаторов, запатентованная в [221], была рас­ширена этим же коллективом авторов [222]. В работе было по­казано, что дифенилгуанидиновые соли замещенных фосфор­ных кислот помимо ускоряющего действия на серную вулкани­зацию проявляют себя более эффективными неокрашивающи­ми стабилизаторами, чем Агидол-2 или стандартная синерги­ческая система из неозона Д и диафена ФП.

Дифениловый эфир а-фениламино-бензилфосфоновой кис­лоты в качестве стабилизатора резины представлен в [223]. Были проведены сравнительные испытания стандартной резины на основе СКС-30, содержащей заявленный стабилизатор и нео­зон Д. Получены следующие результаты (в скобках указаны данные для резины с неозоном Д): относительное удлинение при разрыве £р=680 % (510); остаточное удлинение после раз­рыва 18 % (19); условная прочность при растяжении ар 19.8 МПа(19,0); коэффициент старения после 100 °Сх72 часа по ар 0,921 (0.72), по £р 0,66 (0,44); твердость по Шору 58 (56); элас­тичность по отскоку 38 % (38); вязкость по Муни 49,2 (47).

ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Современные способы утилизации изношенных шин в качестве топлива

В работе [535] подробно описаны современное состояние и перспективы утилизации изношенных шин. Проведение по­иска перспективных направлений утилизации изношенных шин обусловлено накоплением их больших запасов, загрязняющих окружающую среду. Наименьшие затраты энергии …

8.3.2.Разработка способов утилизации твердых отходов производства и эксплуатации шин

Одной из важных проблем охраны окружающей среды яв­ляется утилизация твердых отходов, образующихся в процес­сах производства и эксплуатации шин. Актуальность пробле­мы объясняется тем, что, кроме производственных отходов, ежегодно накапливается более 1,2 …

Математическая модель процесса десорбции многокомпонентного растворителя из капиллярно­пористого адсорбента при объемном подводе тепла

При десорбции паров растворителя из токопроводящего активированного угля нагрев слоя адсорбента осуществляется одновременно с вакуумированием десорбера. В качестве источ­ника тепла для нагрева адсорбента используется электрическая энергия, пропускание которой через слой …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.