ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Поиск новых промоторов адгезии для шинных резин

На шинных заводах России наиболее часто для повыше­ния адгезии между резиной и металлокордом используются нафтенат кобальта совместно с модификатором РУ. На ОАО "Нижнекамскшина” была опробована рецептура брекера гру­зовых радиальных шин на основе каучука СКИ-3 с увеличен­ным содержанием оксида цинка, минерального наполнителя и содержанием нафтената кобальта в количестве 1 масс. ч.. Выяс­нилось, что при обработке такой смеси на вальцах наблюдалось сильное шубление и залипание, а сами смеси имели низкие пласто-эластические свойства. Для обеспечения оптимальных физико-механических и технологических свойств в этой смеси было увеличено содержание жидких мягчителей (масло ПН-бш) до 6,0 масс. ч., снижена дозировка канифоли, ПЭНД до 1 масс. ч. каждого. Впоследствии из-за высокой вязкости и низкой техно­логичности получаемой резиновой смеси ПЭНД был выведен из рецептуры, а полимерная сера была частично заменена на техническую.

В таблицах 2.92 и 2.93 приведены данные расширенных производственных испытаний резиновых брекерных смесей и вулканизатов на их основе для шин 260-508Р.

Таблица 2.92

Адгезионные свойства вулканизатов резиновых смесей

Серия

Опытный вариант

Показатели свойств

22Л15

9Л15/27

9Л15/27 импорт.

22Л15

9Л15/27

9Л15/27 импорт.

Прочность связи по Н - методу (Н):

При 200 С

320

297

487

414

383

496

При 100° С

246

237

391

324

288

311

Прочность связи после

Теплового старения в пару (70° Сх96 ч.)

Прочность связи после

248

148

269

239

342

328

Кипячения в растворе МаСІ в течение 6 ч.

337

293

450

392

310

459

Таблица 2.93 Прочность связи в слоях автопокрышки 300-508Р

Показатели

Норма

Контроля

Серия

Опытный

Вариант

Прочность связи в системе протектор-брекер, кН/м: среднее значение

Не менее 12

15,9

15,5

Минимальное

12,9

14,2

Максимальное

20,0

17,9

Прочность связи между слоями брекера, кН/м: среднее значение

Не менее 12

17,0

17,0

Минимальное

15,3

14,3

Максимальное

19,8

20,7

Данные таблиц 2.92 и 2.93 свидетельствуют о том, что вве­дение нафтената кобальта при соответствующей корректиров­

Ке рецептуры обеспечивает высокий уровень прочности связи между слоями покрышки. Тем не менее, дороговизна импорт­ного нафтената кобальта, его дефицит, ухудшение санитарно - гигиенических условий труда потребовали поиска соединений, заменяющих нафтенат кобальта. Были опробованы следующие модификаторы:

- молибденсодержащая смола;

- модификатор "Duralink" фирмы "Монсанто";

- продукт мSantoveb Black";

- никельсодержащие модификаторы;

- модификатор КС.

Молибденсодержащая смола испытывалась в резиновых смесях для обкладки металлокорда легковых радиальных шин. Смеси изготавливались на основе СКИ-3 (80 масс. ч.) и НК (20 масс. ч.) с 50 масс. ч. техуглерода П245,3 масс. ч. ПН-бш, 2 масс. ч. молибденсодержащей смолы. Результаты испытаний приведе­ны в таблице 2.94.

Таблица 2.94 Результаты испытаний молибденсодержащих резиновых смесей и вулканизатов на их основе

Показатель

Смесь с нафтенатом Со (2 масс. ч.)

Смесь с молибден­содержащей смолой (2 масс. ч.)

Вязкость по Муни, ед.

72,5

73,5

T35“t5, МИН.

31,8-22,8

26,3-18,1

Прочность связи с металлокордом 5Л22 по Н-методу, Н:

20° С

413

377

100° С

361

346

Анализ таблицы 2.94 свидетельствует, что резиновая смесь с молибденсодержащей смолой по сопротивлению подвулка - низации несколько уступает резиновой смеси с нафтенатом ко­бальта. По величине адгезии к металлу наблюдается аналогич­ная картина.

Вследствие этого были проведены испытания модифика­тора "ОигаНпк" (таблица 2.95) взамен нафтената кобальта в ре­цептуре обкладки металлокорда легковых радиальных шин на основе СКИ-3 (80 масс. ч.) и НК (20 масс. ч.) с 50 масс. ч. техугле - рода П245 и 5 масс. ч. масла ПН-бш. Как и в предыдущем случае с молибденсодержащей смолой, технологические показатели резиновых смесей ухудшились: уменьшилась пластичность, уве-

Таблица 2.95

Результаты расширенных испытаний резиновых смесей и вулканизатов, содержащих модификатор "БигаИпк"

Показатели

Без

Содержание

"ОигаПпк"

"ОигаПпк"

1,0

Масс. ч.

2,0

Масс. ч.

Свойства невулканизованн

Пластичность

1ых смесей 0,31

0,23

0,24

Вязкость по Муни, ед.

83

87

87

Сопротивление подвулканизации при 120° С: 15, мин.

13,0

10,1

9,6

1з5, мин

24,2

16,0

17,5

ZVmhh., ед Муни

77

82

79

Условная прочность при растяжении, МПа

0,54

0,97

0,89

Свойства вулканизатов, 155° Сх15 мин.

Условное напряжение при 300 % удлинении

17,4

18,5

17,4

Условная прочность при растяжении, МПа

26,2

27,2

27,0

Относительное удлинение, %

440

420

445

Сопротивление раздиру, кН/м

139

140

142

Твердость, усл. ед.

81

80

80

Усталостная выносливость при многократном

36,6

27,3

Растяжении на 150 %, тыс. циклов

Прочность связи с металлокордом 5Л25 по Н - методу, И:

20° С

321

271

286

100°

272

276

247

Прочность связи после кипячения в растворе ЫаС1 (5 %) в течении 6 часов, Н:

20° С

292

273

235

100° С

245

206

187

Результаты расширенных испытаний резиновых смесей и вулканизатов, содержащих продукт "ЭатоуеЬ В1аск"

подпись: результаты расширенных испытаний резиновых смесей и вулканизатов, содержащих продукт "эатоуеь в1аск"Дичилась вязкость, сократилось время подвулканизации. В то же время возросли прочностные показатели, хотя и при введе­нии 1,0 масс. ч. "Е)ига1ткм снизилась динамическая выносливость.

Показатели

Без

"Santoveb Black"

Смесь с "вапкжеЬ В1аск"

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность

0,33

0,26

Пластическое восстановление, мм

1,27

0,63

Вязкость МБ-1-100

57,5

56,0

Сопротивление подвулканизации при 127° С:

Мин.

21

22

1з5, МИН.

25

27

Л/МИН, ед. Муни

42

20

Условная прочность при растяжении, МПа

0,54

1,26

Клейкость по Тель-Так, МПа:

6"

0,10

0,07

15"

0,14

0,10

Свойства вулканизатов, 155° Сх25 мин.

Условное напряжение при 300 % удлинении

10,8

12,0

Условная прочность при расстяжении, МПа

22,5

20,4

Относительное удлинение при разрыве, %

551

508

Сопротивление раздиру, кН/м

55

46

Коэффициент теплостойкости при 100° С:

- по условной прочности

0,46

0,46

- по сопротивлению раздиру

0,74

0,80

Коэффициент теплового старения 100° Сх72 ч.:

- по условной прочности

0,82

0,86

- по сопротивлению раздиру

0,74

0,74

Теплообразование, °С

105

120

Усталостная выносливость при многократном

50

40

Растяжении на 150 %, тыс. циклов

Твердость, усл. ед.:

20° С

74

82

100° С

62

72

Эластичность, %:

20°

18

19

100°

33

35

Таблица 2.96

Что касается прочности связи между резиной и металлокор дом, то хотя она и несколько снизилась, но осталась на достаточно высоком уровне.

Испытания "ЗапШуеЬ В1аск" проводились в рецептуре рези­новой смеси протектора легковых радиальных шин на основе кау­чука СКМС-30 АКРКМ-15,техуглерода П245 - 60 масс. ч., масла ПН-61 п, модификатора - 1,0 масс. ч. В таблице 2.96 приведены ре­зультаты расширенных физико-механических испытаний.

Видно, что опытная резиновая смесь имеет низкую плас­тичность и восстанавливаемость, большое сопротивление под - вулканизации. По физико-механическим показателям опытная резина в целом близка к серийной, хотя и несколько уступает ей по прочностным характеристикам. Нежелательным фактом, осо­бенно для протекторной резины, является повышение тепло­образования. Для окончательного решения по вопросу исполь­зования модификатора "БапШуеЬ В1аск" необходимо провести длительные промышленные опробования данной рецептуры.

На ОАО "Нижнекамскшина" были проведены сравнитель­ные испытания брекерных резин грузовых радиальных шин с применением нафтената кобальта и никельсодержащих соеди­нений. Среди различных солей никеля наилучшим промотиру­ющим действием обладает хлорид никеля, адсорбированный на оксиде цинка (рисунок 21).

Выбор оксида цинка в качестве носителя обоснован следу­ющими соображениями. Оксид цинка обладает большим срод­ством к электрону (3,4 эВ), чем другие оксиды металлов (0-1 эВ), следовательно, его адсорбционные свойства лучше. Он яв­ляется также лучшим активатором, так как у него наименьшая ширина запрещенной зоны кристалла - 3,2 эВ (например, у ок­сида магния - 7,3 эВ). Отсюда следует, что энергия диссоциа­ции адсорбированной на оксиде цинка соли никеля понижена, и соль легче переходит в реакционноактивное состояние [263].

500 450 Х. 400 | 350 “ 300 £ 250 о 200 | 150 100 50 0

1 2 3 4 5 6

Рисунок 21. Зависимость адгезионных характеристик резиновых смесей от типа промотора 1 - без нафтената кобальта; 2 - с нафтенатом кобальта; 3 - с хлоридом никеля; 4 - с ацетатом никеля; 5 - с щавелевокислым никелем; 6 - с азотнокислым нике­лем. □ - до старения; ■ - после старения.

подпись: 
1 2 3 4 5 6
рисунок 21. зависимость адгезионных характеристик резиновых смесей от типа промотора 1 - без нафтената кобальта; 2 - с нафтенатом кобальта; 3 - с хлоридом никеля; 4 - с ацетатом никеля; 5 - с щавелевокислым никелем; 6 - с азотнокислым никелем. □ - до старения; ■ - после старения.
Известно [264], что сродство к сере у никеля больше, чем у кобальта, и благодаря этому он легче сульфидируется, ускоряя реакцию взаимодействия серы с ускорителем [233], причем ско­рость диффузии ионов №27№3+ в пленку оксида цинка на по­верхности латуни в данном случае должна превышать скорость диффузии ионов Со2+/Со3+.

Изучение влияния на адгезионную прочность количествен­ного содержания хлорида никеля (рис. 22) и ионов никеля в промоторе (рис. 23) показало, что наилучшими промотирую­щими свойствами обладает промотор, содержащий 30 % хло­рида никеля, 1 -3 % ионов №2+ (НХЦ-30).

Результаты испытания НХЦ-30 приведены в таблице 2.97. Анализ приведенных данных показывает, что по основным по­казателям, кроме сопротивления подвулканизации, опытные образцы равны серийному.

Поиск новых промоторов адгезии для шинных резин

0 10 20 ЗО 40 50

Содержание хлорида никеля, % Рисунок 22. Зависимость адгезионной прочности связи резины с металлокор дом 9Л15/27 от содержания хлорида никеля в промоторе. 1 - до старения; 2 - после старения.

Поиск новых промоторов адгезии для шинных резин

Содержание ионов №+, % Рисунок 23. Зависимость адгезионной прочности связи резины с металлокордом 9Л15/27 от содержания ионов №2+ в промоторе. 1 - до старения; 2 - после старения.

239

Наилучшей адгезией к металлокорду обладает резиновая смесь с НХЦ-30 в количестве 1,0 масс. ч. По этому показателю она превосходит смесь с нафтенатом кобальта.

На ОАО "Нижнекамскшина" были опробованы вместо на­фтен ата кобальта в той же дозировке отечественные кобальто­содержащие соединения: модификатор КС и стеарат кобальта. Данные модификаторы вводились в рецептуру резиновых сме­сей для обкладки металлокордного брекера легковых радиаль­ных шин на основе каучуков СКИ-3 (80 масс. ч.) и НК (20

Таблица 2.97 Расширенные испытания резиновых смесей и вулканизатов с НХЦ-30

Без

НХЦ-30

Содержание НХЦ-30,

Показатели свойств

Масс. ч.

0,5

1,0

2,0

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность

0,37

0,36

0,38

0,36

Вязкость, ед. Муни

61

58

57

60

Сопротивление подвулканизации при 130° С:

15, мин.

9,6

4,0

3,9

4,0

1з5, МИН.

18,2

8,9

7,4

8,0

Л/мин, ед. Муни

50

47

50

49

Когезионная прочность при растяжении, МПа

0,45

0,42

0,42

0,41

Клейкость по Тель-Так, МПа:

6”

0,24

0,22

0,26

0,26

15"

0,26

0,27

0,28

0,28

Свойства вулканизатов, 155° Сх15 мин.

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

11,2

13,0

11,8

12,1

Условная прочность при растяжении, МПа

27,7

26,9

27,5

26,9

Относительное удлинение, %

598

558

585

567

Твердость, усл. ед.

71

74

73

73

Эластичность, %

40

39

40

39

Усталостная выносливость при многократном

58

54

62

56

Растяжении на 150 %, тыс. циклов

Прочность связи с металлокордом 9Л15/27 по

Н-методу, Н:

20° С

433

416

459

428

100° С

375

400

383

560

Масс. ч.), техуглерода П245 (50 масс. ч.), масла ПН-6Ш (5 масс. ч.). Результаты расширенных испытаний приведены в таблице 2.98.

Полученные данные указывают на отсутствие заметных от­личий в свойствах невулканизованных смесей в зависимости от типа кобальтсодержащего модификатора. Такая же картина наблюдается и для большинства физико-механических показа-

Таблица 2.98

Данные расширенных испытаний резиновых смесей и вулканизатов с кобальтсодержащими соединениями

Показатели свойств

Серия

Модифи­катор КС

Стеарат

Кобальта

Свойства невулканизованнь

Пластичность

Их смесей 0,31

0,36

0,33

Вязкость, ед. Муни

83

76

75

Сопротивление подвулканизации при 120° С: 15, мин.

13,0

13,0

13,6

1з5, мин.

24,2

24,4

26,3

Ед. Муни

77

69

68

Когезионная прочность при растяжении, МПа

0,54

0,90

0,97

Свойства вулканизатов, 155° Сх15 мин.

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

17,4

17,5

17,7

Условная прочность при растяжении, МПа

26,7

26,0

24,8

Относительное удлинение, %

440

430

415

Сопротивление раздиру, кН/м

139

133

133

Твердость, усл. ед.

81

81

81

Усталостная выносливость при многократном

36,6

19,5

16,1

Растяжении на 150 %, тыс. циклов

Прочность связи с металлокордом 5Л25 по Н - методу, Н:

20° С

321

296

392

100° С

272

253

306

Прочность связи с металлокордом после старения ,100° Сх72 ч., Н:

20° С

258

207

273

100° С

164

114

102

Прочность связи с металлокордом после кипячения в растворе поваренной соли (5 %) в течении 6 ч., Н:

20° С

292

251

270

100° С

245

225

245

Телей вулканизатов. Исключение составляет резкое снижение усталостной выносливости у опытных резин по сравнению с серийной. По прочности связи между резиной и металлокор - дом наилучшие показатели у резиновой смеси со стеаратом ко­бальта.

На объединении также опробованы разработанные в НИ - ИШПе [14, 265] новые промоторы адгезии Дисолен К и Дисо - лен Н, являющиеся композициями солей кобальта и никеля со стеаратом цинка. Дисолены лучше распределяются в шинных резиновых смесях, имеют более низкую (на 20-40° С) темпера­туру плавления, чем температуры плавления исходных компонентов. Дисолены по эффективности действия не усту­пают лучшим зарубежным аналогам и могут быть использова­ны в брекерных резинах взамен модификатора КС, нафтената Со, Манобонда 680 (таблица 2.99). За счет более низкого содер­жания в Дисоленах металлов переменной валентности, по срав­нению с указанными выше промоторами, устраняется отрицательное воздействие промоторов на структуру эластич­ной матрицы и вулканизационной сетки, а, следовательно, и на свойства брекерных резин (таблица 2.99). Дисолены К и Н мо­гут выпускаться в непылящей, удобной для автоматического до­зирования форме. Эти промоторы малотоксичны и относятся к малоопасным веществам IV группы.

Таким образом, в результате поиска путей создания высо­кой адгезионной прочности между резиной и металлокордом на АО "Нижнекамскшина" были отработаны промышленные рецептуры брекерной резины грузовых радиальных шин, рези­ны для обкладки металлокордного брекера легковых радиаль­ных шин с заменой импортного дорогостоящего нафтената ко­бальта на отечественные никельсодержащие (НХЦ-30, Дисолен Н) и кобальтсодержащие (стеарат кобальта, Дисолен К) соеди­нения [14, 265]. Высокая эффективность действия композици­онных промоторов адгезии осуществляется при относительно низком (примерно в 1,6 раза меньшем, чем в нафтенате кобаль­та) содержании металла переменной валентности, что вызыва­ет повышение термостабильности резины.

Таблица 2.99 Влияние промоторов адгезии на механо- деформационные и адгезионные свойства

Показатель

Нафтенат

Со

Манобонд

680С

Дисолен

К

Дисолен

Н

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

Условная прочность при растяжении, МПа

Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кН/м Коэффициент теплостойкости (100° С): по прочности

По сопротивлению раздиру Коэффициент стойкости к тепловому старению (100° Сх72 ч): по прочности

По сопротивлению раздиру Прочность связи резины с м/к 4Л27 при 22° С, Н

Коэффициент стойкости адгезионной связи: к тепловому старению к паровоздушному старению

17,0

25,6

440

125

0,66

0,58

0,41

0,18

334

0,69

0,71

16,2

25,3

444

115

0,65

0,72

0,42

0,17

319

0,65

0,80

17,6

25,8

450

125

0,77

0,80

0,48

0,28

332

0,86

0,79

17.6

25.7

452

130

0,75

0,80

0,45

0,30

329

0,84

0,80

В России наиболее обосновано к выбору перспективных про­моторов подошли исследователи из НИИШПа. В патенте [266] за­является новый кобальтсодержащий промотор, представляющий собой композицию из продукта взаимодействия алкилфеноламин - ной смолы и/или эпоксидной смолы с борнокислым кобальтом в массовом соотношении (4-5): 1 (50-80 %) и кремнийсодержащего наполнителя 20-50 %. Резиновая смесь включает (ч.): карбоцеп - ной каучук -100; сера - 3-8; сульфенамидный ускоритель -0,6-1,4; окись цинка - 2-4; стеариновая кислота - 1-3; тех. углерод - 45-65; углеводородная смола - 1-4; N-( 1,3-ДИметил-бутил)-Ы1 - фенилфе -

Нилендиамин-1,4 - 0,8-1,5; нефтяной пластификатор - 3-6; и ко­бальтсодержащий промотор адгезии - 2-6. Данное изобретение обеспечивает высокую статическую и динамическую прочность связи резины к латунированному металлокорду после старения в паровоздушной среде, в растворе ЫаС1 при одновременном повы­шении модуля упругости резины. При многократном сдвиге коэф­фициент устойчивости адгезионной прочности связи после паро­воздушного старения при 90° С х 96 ч. составляет 0,25-0,3 при одноименном показателе для прототипа 0,18-0,20.

Новый промотор адгезии к металлокорду [267] также представ­ляет собой кобальтовую соль, но уже полимеризованной канифоли (резинат кобальта). Авторы разработали технологию её получения. Полученные ими результаты показали, что по комплексу адгезион­ных свойств новый промотор адгезии не только не уступает приме­няемым в настоящее время импортным нафтенату Со и Манобонду 680С и отечественному модификатору КС, но и превосходит их по начальному уровню прочности связи. Введение этого промотора позволяет повысить стойкость резинокордных систем к паровоздуш­ному и солевому старению (таблица 2.100).

Обстоятельное выступление ученых НИИШПа по влиянию типа и концентрации кобальтборсодержащих промоторов ад гезии на свойства брекерных резин состоялось на конференции в г. Ярос­лавле [268]. Было отмечено, что тип лиганда, с которым связан металл, оказывает значительное влияние на адгезионные свойства.

Введение в резиновую смесь гексаметоксиметилмеламина (ГМММ), гексаметилентетрамина (ГМТА), НзВОз позволяет по­высить не только первоначальный уровень прочности связи, а также стойкость резины к паровоздушному старению и кипяче­нию в 5 %-ном растворе №С1. Резины, содержащие системы с ГМММ дают наиболее высокую стабильность по адгезии пос­ле различных видов старения.

Вообще, меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) и его про­изводные (в том числе и ГМММ) все шире начинают внедрять-

244

Ся в шинную промышленность, как одни из самых перспектив­ных промоторов адгезии. Особенно интенсивно с производны­ми триазинового ряда работают американские исследователи. Так, в патенте США [269] предлагается в качестве промотора адгезии продукт взаимодействия ГМММ и 4,4-изопропилиден- дифенола, взятых в соотношении 0,78:0,22. После испытания резин были получены следующие данные (таблица 2.101).

Таблица 2.100 Результаты испытаний резиновых смесей, резин и резино-кордных вулканизатов, содержащих различные добавки.

Промотор адгезии

Показатель

Нафте-

Мано-

Бонд

680С

Моди­

Фикатор

КС

Резинат кобальта

Кобальта

А

Б*

Свойства промоторов

Температура, °С:

Размягчения

Плавления

_

_

_

68

110

115

210

Массовая доля кобальта, %

9

19

Свойства резиновых смесей

Содержание промотора, % мае.

1,0

0,5

1,0

0,5

0,5

Прирост крутящего момента (Монсанто), Н м

3,8

3,3

3,4

-

-

Время достижения оптимума вулканизации, мин.

8

9

10

-

-

Свойства вулканизатов

Напряжение при удлинении 300 %, МПа

16,4

13,0

13,6

12,5

13,0

Прочность при растяжении, МПа

25,5

23,4

24,1

24,0

24,0

Относительное удлинение, %

470

476

480

460

480

Прочность связи резины с кордом (Н-метод), Н:

- исходная

350

290

300

295

380

- после паровоздушного старения

- после теплового старения

220

263

258

180

224

164

210

195

270

238

- после солевого старения

227

183

188

215

250

* С добавкой Н3ВО3

Еще более впечатляющие результаты были получены в дру­гом американском патенте [270] при введении в резиновую смесь продукта взаимодействия ГМММ с п-крезолом. Проч­ность связи в системе резина-латунированный металлокорд ока­залась значительно выше после введения данного промотора, особенно после старения резин в горячей воде при 90° С (таб­лица 2.102).

Таблица 2.101 Сравнительные физико-механические показатели шинных резин

Показатели

Резина с промотором

Резина без промотора

Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа

11,9

12,6

Условная прочность при растяжении, МПа

20,2

19,5

Относительное удлинение при разрыве, %

520

450

Твердость (по Шору), ед.

68

64

Прочность связи с металлокордом, % (без

Промотора 100 %):

При 20° С

126

100

При 121°С

111

100

Таблица 2.102 Данные по адгезии сравниваемых резин

Показатель

Резина с промотором

Резина без промотора

Прочность связи (Н):

А) до старения

503

425

Б) после старения

- 28 суток

614

410

- 56 суток

555

286

Весьма прочные адгезионные покрытия можно получить и при использовании композиции, получаемой нагреванием при 120-130° С ГМММ и 2-меркаптобензотиазола [271]. В патенте в качестве примера приведена резиновая смесь очень близкая по составу к некоторым отечественным шинным смесям: 1,4- цис-полиизопреновый каучук (100 масс. ч.), технический угле­род (57 ч.), противостаритель (0,75ч.), стеариновая кислота (2 ч.), окись цинка (8 ч.), диоксид кремния (10 ч.), сульфенамид (0,75 ч.), сера (4 ч.), промотор адгезии (4 ч,),

После обрезинивания латунированной стальной проволо­ки и ее старения в воде при 90° С в течение 7 дней показатель адгезии при использовании нового промотора составил 634 Н, а в его отсутствии - 404 Н.

Касаясь вопроса производных меламина, необходимо вспомнить о том, что трихлормеламин характеризуется высо­кой ингибирующей активностью при подвулканизации и незна­чительным влиянием на скорость вулканизации в главном пе­риоде, превосходя в этом отношении до сих пор используемый в шинной промышленности фталевый ангидрид. Не-исключено, что именно среди галогенпроизводных меламина найдется вещество, которое с успехом заменит Сантогард КУ1.

На Московском шинном заводе ученые НИИШПа [272] вне­дрили в производство радиальных шин рецептуру высокомо­дульной брекерной резины с комбинацией РУ и АГ-306. Про­дукт АГ-306 является многокомпонентным веществом с малым содержанием кобальта (2,5±0,2 %) и бора (1,3±0,2 %), он эколо­гически безвреден и представляет собой непылящий порошок, имеющий стабильные физико-химические характеристики. При изготовлении и переработке резиновых смесей, содержащих АГ - 306, выделение летучих продуктов практически отсутствует. АГ - 306 ускоряет вулканизацию, увеличивает степень вулканизации и уменьшает реверсию. Физико-механические показатели бре - керных резин на основе СКИ-3 с разными промоторами приве­дены в таблице 2.103. В присутствии АГ-306 образуются мик - рогетерогенные вулканизационные узлы, что способствует уве­личению условной прочности при растяжении (сгр); условного напряжения при 300 % удлинении (Езоо), твердости. АГ-306 свя­зывает аммиак и низкомолекулярные амины, образующиеся в резинокордной системе при вулканизации, что обеспечивает существенное возрастание статической и динамической проч­ности связи в системе резина-металлокорд после длительного воздействия воды, водяного пара и раствора №С1.

Таблица 2.103 Физико-механические и адгезионные свойства брекерных резин на основе СКИ-3

Тип и содержание п

Эомотора

Показатель

Нафтенат Со, м. ч.

АГ-306,

М. ч.

Манобонд 680С, м. ч.

2,0

2,0

1,0

Езоо, МПа

16,8

17,5

17,2

Ор, МПа

24

23,3

24,5

Ер, %

400

390

385

Сопротивление раздиру, кН/м

99

92

90

Твердость по ТМ-2, усл. ед.

76

76

77

Эластичность по отскоку, %: 23° С

27

28

29

100° С

45

45

44

Прочность связи с металлокордом 4Л/27 (Н-метод), Н:

23° С

320

305

330

100° С

260

250

270

Коэффициент сохранения прочности связи: паровоздушное старение (90° Сх96 ч)

5 %-ный МаС1

0,65

0,56

0,72

0,62

0,74

0,64

Термостарение (100° Сх72 ч.)

0,67

0,74

0,73

Многократный сдвиг (8=267 %), тыс. циклов: 23° С

86

90

92

После паровоздушного старения (90° Сх96 ч.)

16

29,5

27,5

Резины, содержащие только модификатор РУ, не обеспечи­вают устойчивость резинокордных систем к действию влаги, что связано с выделением аммиака при термическом распаде РУ и последующем амминолизе латунного покрытия. Учитывая, что АГ-306 связывает аммиак, его введение в резиновые смеси, со­держащие РУ, существенно увеличивает коэффициент устойчи­вости металлокорда, Так как стоимость АГ-306 значительно ниже стоимости промотора анологичного действия (нафтената Со, мо­дификатора КС, Манобонда 680С), его внедрение в производ­ство позволило уменьшить себестоимость резин, а также улуч­шить экологию производственных помещений.

Борорганические соединения кобальта в сочетании с ре- зорцинформальдегидной смолой (РФС), ГМММ, а также крем­неземом были исследованы польскими исследователями [273]. В сущности, эта модифицирующая система очень похожа на ра­нее изученные системы НИИШПа. Было показано, что наиболь­шая прочность связи резина-металлокорд, устойчивая к дей­ствию водного раствора ЫаС1, тепла и влаги, получается при следующих дозировках компонентов (ч.): соединение Со2-В (в пересчете на Со) 0,075-0,12, сера 4,75-5,5; кремнезем 2,7-8,9 и система РФС/ГМММ 3,8-4,6 на 100 каучука.

В японской заявке [274] также в качестве промотора адге­зии применяют соль кобальта алифатической карбоновой кис­лоты формулы: (Я1)(Я2(Я3СС(0)0Н, где Я1'3 - алкил Сьб - Недав­но появилась рекламная статья [275], в которой сообщается о трех новых промоторах адгезии: 1 - ГМММ на кремнеземе в качестве носителя; 2 - новолак, 3 - заменитель Со - содержащих промоторов. К сожалению, отсутствует информация о свойствах резин с данными веществами.

На международной конференции по резине, состоявшейся в Москве в 1994 году, был сделан доклад [276] по влиянию струк­туры кобальтовых промоторов на адгезию резин на основе НК к латунированному металлокорду. Представленные в докладе данные по влиянию различных промоторов, включая нафтенат кобальта и Манобонд 680С, на адгезию к латунированному ме­таллокорду, содержащего 80 % Си в покрытии, показывают, что все исследованные промоторы адгезии ускоряют вулканизацию резины, не оказывая существенного влияния на её физико-ме­ханические свойства.

На той же Московской конференции было весьма интересное сообщение сотрудника компании "Униройл Кэмикел" господина

Сейберта Р. по хл ортри аз и новым промоторам адгезии [277]. В ка­честве промоторов адгезии к латунированному и оцинкованному металлокорду предложены 2-хлор-4,6-бис(Н-фенил-п-фениленди - амино)-1,3,5-триазин и 2-хлор-4,6-дианилино - 1,3,5-триазин. Для металлокорда с латунированным покрытием приведены данные о более высокой стойкости к паровому старению резин с хлортриа - зиновыми промоторами по сравнению с нафтенатом кобальта в сочетании с системой HRH (резорцин и ГМММ). Представлены данные, показывающие преимущество резин, содержащих хлорт- риазиновые промоторы адгезии, по стойкости к старению и адге­зионным свойствам при креплении к оцинкованному корду по сравнению с резинами, содержащими нафтенат кобальта.

Производные пиримидинов и триазинов в качестве адге­зии резины к металлу заявлены в патенте США [278]. В нем все тот же Сейберт Р. для увеличения прочности связи обкла - дочных резин с латунированным металлокор дом предлагает сле­дующую резиновую смесь (ч.): 100 каучука; 0,2-10 серы или донора серы; 0,1-5 ускорителя тиазоловоГо типа; 0,5-20 проМо - тора адгезии резины к металлу формулы Isf=C(Y)N=C(X)A=C(Z) и 0,05-20 вспомогательного вещества, повышающего адгезию (соли Со, например, стеарат Со; 2,3, 5,6-тетрахлор - 1,4-бензо - хинон; различные резорцин-формальдегидные доноры и про­изводные резорцина). В формуле A-N или CH; X, Y, Z - незави­симо С1 или группы формулы: R'OO-, R2ON(R3)-, R4N(R5)-, где Ф - фенил; R1 - НС1, алкил Сы2, ацил; R2 - Н, алкил Смг, гидро­ксил, алкокси или анилин; R3 - Н, алкил См или фенил; R4 - Н, алкил Сi-8i R5 - Н, алкил См, циклогексил.

С точки зрения экологической безопасности нужно с осторож­ностью относится к внедрению таких новых типов промоторов адгезии как изоцианатсодержащие, уретаны, малеинимиды, нит­розосодержащие, хлор - и азотсодержащие. Эти продукты при тем­пературах переработки распадаясь образуют высокотоксичные со­единения: анилин, формальдегид, аммиак, амины, диоксимы и др.

250

В связи с этим весьма привлекательны разработанные в НИИШПе новые эффективные промоторы - виналаны [279]. Виналаны пред­ставляют собой олиговинилорганосилоксаны с винильными и алкоксилольмыми группами. Эти соединения проявляют полифун - кциональное действие в шинных смесях различного назначения: в протекторных смесях со значительным количеством высокодис­персной белой сажи; в брекерных смесях для повышения вла­гостойкости системы резина-металлокорд и в смесях диафрагм форматоров-вулканизаторов с целью повышения их эксплуатаци­онной выносливости. В таблице 2.104 для примера даны сравни­тельные данные по протекторной резине на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКД для большегрузных шин.

Таблица 2.104 Влияние Виналана на свойства протекторных резин на основе СКИ-3 и СКД.

Показатели

Смесь

1

2 I

I з

Состав меняющейся части резиновой смеси, масс. ч.

Белая сажа

-

10

10

Техуглерод П-245

58

48

48

Пластификатор ПН-6

12

12

8

Виналан

-

-

4

Свойства смеси

Вязкость по Муни (100° С)

58

60

58

Время начало подвулканизации при 130° С ^ю),

22

19

21

Мин.

Свойства резин

Езоо, МПа

7.4

6.8

8.0

Ор, МПа:

23° С

23

22.5

22.4

100° С

13 6

13.2

16.9

После теплового старения (100° Сх72 ч.)

21.2

17.8

21.6

Ер, %

630

640

590

Сопротивление раздиру, кН/м

82

93

98

Усилие прорыва, кН/м

6.8

6.3

8.2

Работа разрушения, кН м/м2

1108

1089

1626

Выше уже отмечалось [275], что ново лак может в шинных смесях выступать в роли промотора адгезии. В немецкой заявке [280] для улучшения адгезии к армирующим материалам на ос­нове стального корда в качестве промотора адгезии в резино­вую смесь добавляют модифицированный новолак, который изготовляется одновременной реакцией многоатомного фено­ла с альдегидом и ненасыщенным углеводородом в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре. Промотор изготовляется из резорцина, альдегида СМо и ненасыщенного углеводорода, в частности, резорцина, формальдегида или со­единения, отщепляющего формальдегид, и винил ароматичес­кого углеводорода. Рекомендуется следующее молярное соотно­шение - многоатомный фенол/ненасыщенный углеводород/аль­дегид: от 1,0:0,1:0,3 до 1:1,5:0,95 (лучше 1:0,4:0,5г1:1:0,8). Дози­ровка адгезионного промотора составляет до 20 % в расчете на резиновую смесь. При введении модифицированного новолака достигается высокая прочность крепления к армирующим ма­териалам, стабильная при воздействии влаги.

В заключении данного раздела перечислим промоторы ад­гезии, о которых говорилось на Международной конференции по каучуку и резине в Москве в 1994 году: первичные диамины (Кадырин К. Л. и др., МГАТХТ); добавки на основе норборнен- дикарбоновой кислоты (Лиакумович А. Г. и др., КГТУ); соеди­нения типа нитронов (Сахарова Е. В. и др., МГАТХТ); бисмале - имиды (Драгус С., Румыния); полигалогены (Гончарова Л. Т. и др., НИИШП); эпоксидные олигомеры (Онищенко З. В. и др., ДХТУ, Украина).

ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Сбалансированные покрышки Белшина Бел 147 Artmotion с высокими тяговыми показателями на снегу

Белшина Бел 147 – идеальный выбор среди покрышек бюджетного класса. Фрикционная не шипованная резина создана для зим с изменчивой погодой. Рисунок протектора такой же, как у автошин премиум-класса, - направленный. …

Современные способы утилизации изношенных шин в качестве топлива

В работе [535] подробно описаны современное состояние и перспективы утилизации изношенных шин. Проведение по­иска перспективных направлений утилизации изношенных шин обусловлено накоплением их больших запасов, загрязняющих окружающую среду. Наименьшие затраты энергии …

8.3.2.Разработка способов утилизации твердых отходов производства и эксплуатации шин

Одной из важных проблем охраны окружающей среды яв­ляется утилизация твердых отходов, образующихся в процес­сах производства и эксплуатации шин. Актуальность пробле­мы объясняется тем, что, кроме производственных отходов, ежегодно накапливается более 1,2 …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов шлакоблочного оборудования:

+38 096 992 9559 Инна (вайбер, вацап, телеграм)
Эл. почта: inna@msd.com.ua

За услуги или товары возможен прием платежей Онпай: Платежи ОнПай