ШИНЫ. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ И ПРОИЗВОДСТВА

Поиск новых промоторов адгезии для шинных резин

На шинных заводах России наиболее часто для повыше­ния адгезии между резиной и металлокордом используются нафтенат кобальта совместно с модификатором РУ. На ОАО "Нижнекамскшина” была опробована рецептура брекера гру­зовых радиальных шин на основе каучука СКИ-3 с увеличен­ным содержанием оксида цинка, минерального наполнителя и содержанием нафтената кобальта в количестве 1 масс. ч.. Выяс­нилось, что при обработке такой смеси на вальцах наблюдалось сильное шубление и залипание, а сами смеси имели низкие пласто-эластические свойства. Для обеспечения оптимальных физико-механических и технологических свойств в этой смеси было увеличено содержание жидких мягчителей (масло ПН-бш) до 6,0 масс. ч., снижена дозировка канифоли, ПЭНД до 1 масс. ч. каждого. Впоследствии из-за высокой вязкости и низкой техно­логичности получаемой резиновой смеси ПЭНД был выведен из рецептуры, а полимерная сера была частично заменена на техническую.

В таблицах 2.92 и 2.93 приведены данные расширенных производственных испытаний резиновых брекерных смесей и вулканизатов на их основе для шин 260-508Р.

Таблица 2.92

Адгезионные свойства вулканизатов резиновых смесей

Данные таблиц 2.92 и 2.93 свидетельствуют о том, что вве­дение нафтената кобальта при соответствующей корректиров­

Ке рецептуры обеспечивает высокий уровень прочности связи между слоями покрышки. Тем не менее, дороговизна импорт­ного нафтената кобальта, его дефицит, ухудшение санитарно - гигиенических условий труда потребовали поиска соединений, заменяющих нафтенат кобальта. Были опробованы следующие модификаторы:

- молибденсодержащая смола;

- модификатор "Duralink" фирмы "Монсанто";

- продукт мSantoveb Black";

- никельсодержащие модификаторы;

- модификатор КС.

Молибденсодержащая смола испытывалась в резиновых смесях для обкладки металлокорда легковых радиальных шин. Смеси изготавливались на основе СКИ-3 (80 масс. ч.) и НК (20 масс. ч.) с 50 масс. ч. техуглерода П245,3 масс. ч. ПН-бш, 2 масс. ч. молибденсодержащей смолы. Результаты испытаний приведе­ны в таблице 2.94.

Таблица 2.94 Результаты испытаний молибденсодержащих резиновых смесей и вулканизатов на их основе

Анализ таблицы 2.94 свидетельствует, что резиновая смесь с молибденсодержащей смолой по сопротивлению подвулка - низации несколько уступает резиновой смеси с нафтенатом ко­бальта. По величине адгезии к металлу наблюдается аналогич­ная картина.

Вследствие этого были проведены испытания модифика­тора "ОигаНпк" (таблица 2.95) взамен нафтената кобальта в ре­цептуре обкладки металлокорда легковых радиальных шин на основе СКИ-3 (80 масс. ч.) и НК (20 масс. ч.) с 50 масс. ч. техугле - рода П245 и 5 масс. ч. масла ПН-бш. Как и в предыдущем случае с молибденсодержащей смолой, технологические показатели резиновых смесей ухудшились: уменьшилась пластичность, уве-

Дичилась вязкость, сократилось время подвулканизации. В то же время возросли прочностные показатели, хотя и при введе­нии 1,0 масс. ч. "Е)ига1ткм снизилась динамическая выносливость.

Что касается прочности связи между резиной и металлокор дом, то хотя она и несколько снизилась, но осталась на достаточно высоком уровне.

Испытания "ЗапШуеЬ В1аск" проводились в рецептуре рези­новой смеси протектора легковых радиальных шин на основе кау­чука СКМС-30 АКРКМ-15,техуглерода П245 - 60 масс. ч., масла ПН-61 п, модификатора - 1,0 масс. ч. В таблице 2.96 приведены ре­зультаты расширенных физико-механических испытаний.

Видно, что опытная резиновая смесь имеет низкую плас­тичность и восстанавливаемость, большое сопротивление под - вулканизации. По физико-механическим показателям опытная резина в целом близка к серийной, хотя и несколько уступает ей по прочностным характеристикам. Нежелательным фактом, осо­бенно для протекторной резины, является повышение тепло­образования. Для окончательного решения по вопросу исполь­зования модификатора "БапШуеЬ В1аск" необходимо провести длительные промышленные опробования данной рецептуры.

На ОАО "Нижнекамскшина" были проведены сравнитель­ные испытания брекерных резин грузовых радиальных шин с применением нафтената кобальта и никельсодержащих соеди­нений. Среди различных солей никеля наилучшим промотиру­ющим действием обладает хлорид никеля, адсорбированный на оксиде цинка (рисунок 21).

Выбор оксида цинка в качестве носителя обоснован следу­ющими соображениями. Оксид цинка обладает большим срод­ством к электрону (3,4 эВ), чем другие оксиды металлов (0-1 эВ), следовательно, его адсорбционные свойства лучше. Он яв­ляется также лучшим активатором, так как у него наименьшая ширина запрещенной зоны кристалла - 3,2 эВ (например, у ок­сида магния - 7,3 эВ). Отсюда следует, что энергия диссоциа­ции адсорбированной на оксиде цинка соли никеля понижена, и соль легче переходит в реакционноактивное состояние [263].

500 450 Х. 400 | 350 “ 300 £ 250 о 200 | 150 100 50 0

Известно [264], что сродство к сере у никеля больше, чем у кобальта, и благодаря этому он легче сульфидируется, ускоряя реакцию взаимодействия серы с ускорителем [233], причем ско­рость диффузии ионов №27№3+ в пленку оксида цинка на по­верхности латуни в данном случае должна превышать скорость диффузии ионов Со2+/Со3+.

Изучение влияния на адгезионную прочность количествен­ного содержания хлорида никеля (рис. 22) и ионов никеля в промоторе (рис. 23) показало, что наилучшими промотирую­щими свойствами обладает промотор, содержащий 30 % хло­рида никеля, 1 -3 % ионов №2+ (НХЦ-30).

Результаты испытания НХЦ-30 приведены в таблице 2.97. Анализ приведенных данных показывает, что по основным по­казателям, кроме сопротивления подвулканизации, опытные образцы равны серийному.

0 10 20 ЗО 40 50

Содержание хлорида никеля, % Рисунок 22. Зависимость адгезионной прочности связи резины с металлокор дом 9Л15/27 от содержания хлорида никеля в промоторе. 1 - до старения; 2 - после старения.

Содержание ионов №+, % Рисунок 23. Зависимость адгезионной прочности связи резины с металлокордом 9Л15/27 от содержания ионов №2+ в промоторе. 1 - до старения; 2 - после старения.

239

Наилучшей адгезией к металлокорду обладает резиновая смесь с НХЦ-30 в количестве 1,0 масс. ч. По этому показателю она превосходит смесь с нафтенатом кобальта.

На ОАО "Нижнекамскшина" были опробованы вместо на­фтен ата кобальта в той же дозировке отечественные кобальто­содержащие соединения: модификатор КС и стеарат кобальта. Данные модификаторы вводились в рецептуру резиновых сме­сей для обкладки металлокордного брекера легковых радиаль­ных шин на основе каучуков СКИ-3 (80 масс. ч.) и НК (20

Таблица 2.97 Расширенные испытания резиновых смесей и вулканизатов с НХЦ-30

Масс. ч.), техуглерода П245 (50 масс. ч.), масла ПН-6Ш (5 масс. ч.). Результаты расширенных испытаний приведены в таблице 2.98.

Полученные данные указывают на отсутствие заметных от­личий в свойствах невулканизованных смесей в зависимости от типа кобальтсодержащего модификатора. Такая же картина наблюдается и для большинства физико-механических показа-

Телей вулканизатов. Исключение составляет резкое снижение усталостной выносливости у опытных резин по сравнению с серийной. По прочности связи между резиной и металлокор - дом наилучшие показатели у резиновой смеси со стеаратом ко­бальта.

На объединении также опробованы разработанные в НИ - ИШПе [14, 265] новые промоторы адгезии Дисолен К и Дисо - лен Н, являющиеся композициями солей кобальта и никеля со стеаратом цинка. Дисолены лучше распределяются в шинных резиновых смесях, имеют более низкую (на 20-40° С) темпера­туру плавления, чем температуры плавления исходных компонентов. Дисолены по эффективности действия не усту­пают лучшим зарубежным аналогам и могут быть использова­ны в брекерных резинах взамен модификатора КС, нафтената Со, Манобонда 680 (таблица 2.99). За счет более низкого содер­жания в Дисоленах металлов переменной валентности, по срав­нению с указанными выше промоторами, устраняется отрицательное воздействие промоторов на структуру эластич­ной матрицы и вулканизационной сетки, а, следовательно, и на свойства брекерных резин (таблица 2.99). Дисолены К и Н мо­гут выпускаться в непылящей, удобной для автоматического до­зирования форме. Эти промоторы малотоксичны и относятся к малоопасным веществам IV группы.

Таким образом, в результате поиска путей создания высо­кой адгезионной прочности между резиной и металлокордом на АО "Нижнекамскшина" были отработаны промышленные рецептуры брекерной резины грузовых радиальных шин, рези­ны для обкладки металлокордного брекера легковых радиаль­ных шин с заменой импортного дорогостоящего нафтената ко­бальта на отечественные никельсодержащие (НХЦ-30, Дисолен Н) и кобальтсодержащие (стеарат кобальта, Дисолен К) соеди­нения [14, 265]. Высокая эффективность действия композици­онных промоторов адгезии осуществляется при относительно низком (примерно в 1,6 раза меньшем, чем в нафтенате кобаль­та) содержании металла переменной валентности, что вызыва­ет повышение термостабильности резины.

Таблица 2.99 Влияние промоторов адгезии на механо- деформационные и адгезионные свойства

В России наиболее обосновано к выбору перспективных про­моторов подошли исследователи из НИИШПа. В патенте [266] за­является новый кобальтсодержащий промотор, представляющий собой композицию из продукта взаимодействия алкилфеноламин - ной смолы и/или эпоксидной смолы с борнокислым кобальтом в массовом соотношении (4-5): 1 (50-80 %) и кремнийсодержащего наполнителя 20-50 %. Резиновая смесь включает (ч.): карбоцеп - ной каучук -100; сера - 3-8; сульфенамидный ускоритель -0,6-1,4; окись цинка - 2-4; стеариновая кислота - 1-3; тех. углерод - 45-65; углеводородная смола - 1-4; N-( 1,3-ДИметил-бутил)-Ы1 - фенилфе -

Нилендиамин-1,4 - 0,8-1,5; нефтяной пластификатор - 3-6; и ко­бальтсодержащий промотор адгезии - 2-6. Данное изобретение обеспечивает высокую статическую и динамическую прочность связи резины к латунированному металлокорду после старения в паровоздушной среде, в растворе ЫаС1 при одновременном повы­шении модуля упругости резины. При многократном сдвиге коэф­фициент устойчивости адгезионной прочности связи после паро­воздушного старения при 90° С х 96 ч. составляет 0,25-0,3 при одноименном показателе для прототипа 0,18-0,20.

Новый промотор адгезии к металлокорду [267] также представ­ляет собой кобальтовую соль, но уже полимеризованной канифоли (резинат кобальта). Авторы разработали технологию её получения. Полученные ими результаты показали, что по комплексу адгезион­ных свойств новый промотор адгезии не только не уступает приме­няемым в настоящее время импортным нафтенату Со и Манобонду 680С и отечественному модификатору КС, но и превосходит их по начальному уровню прочности связи. Введение этого промотора позволяет повысить стойкость резинокордных систем к паровоздуш­ному и солевому старению (таблица 2.100).

Обстоятельное выступление ученых НИИШПа по влиянию типа и концентрации кобальтборсодержащих промоторов ад гезии на свойства брекерных резин состоялось на конференции в г. Ярос­лавле [268]. Было отмечено, что тип лиганда, с которым связан металл, оказывает значительное влияние на адгезионные свойства.

Введение в резиновую смесь гексаметоксиметилмеламина (ГМММ), гексаметилентетрамина (ГМТА), НзВОз позволяет по­высить не только первоначальный уровень прочности связи, а также стойкость резины к паровоздушному старению и кипяче­нию в 5 %-ном растворе №С1. Резины, содержащие системы с ГМММ дают наиболее высокую стабильность по адгезии пос­ле различных видов старения.

Вообще, меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) и его про­изводные (в том числе и ГМММ) все шире начинают внедрять-

244

Ся в шинную промышленность, как одни из самых перспектив­ных промоторов адгезии. Особенно интенсивно с производны­ми триазинового ряда работают американские исследователи. Так, в патенте США [269] предлагается в качестве промотора адгезии продукт взаимодействия ГМММ и 4,4-изопропилиден- дифенола, взятых в соотношении 0,78:0,22. После испытания резин были получены следующие данные (таблица 2.101).

Еще более впечатляющие результаты были получены в дру­гом американском патенте [270] при введении в резиновую смесь продукта взаимодействия ГМММ с п-крезолом. Проч­ность связи в системе резина-латунированный металлокорд ока­залась значительно выше после введения данного промотора, особенно после старения резин в горячей воде при 90° С (таб­лица 2.102).

Таблица 2.101 Сравнительные физико-механические показатели шинных резин

Весьма прочные адгезионные покрытия можно получить и при использовании композиции, получаемой нагреванием при 120-130° С ГМММ и 2-меркаптобензотиазола [271]. В патенте в качестве примера приведена резиновая смесь очень близкая по составу к некоторым отечественным шинным смесям: 1,4- цис-полиизопреновый каучук (100 масс. ч.), технический угле­род (57 ч.), противостаритель (0,75ч.), стеариновая кислота (2 ч.), окись цинка (8 ч.), диоксид кремния (10 ч.), сульфенамид (0,75 ч.), сера (4 ч.), промотор адгезии (4 ч,),

После обрезинивания латунированной стальной проволо­ки и ее старения в воде при 90° С в течение 7 дней показатель адгезии при использовании нового промотора составил 634 Н, а в его отсутствии - 404 Н.

Касаясь вопроса производных меламина, необходимо вспомнить о том, что трихлормеламин характеризуется высо­кой ингибирующей активностью при подвулканизации и незна­чительным влиянием на скорость вулканизации в главном пе­риоде, превосходя в этом отношении до сих пор используемый в шинной промышленности фталевый ангидрид. Не-исключено, что именно среди галогенпроизводных меламина найдется вещество, которое с успехом заменит Сантогард КУ1.

На Московском шинном заводе ученые НИИШПа [272] вне­дрили в производство радиальных шин рецептуру высокомо­дульной брекерной резины с комбинацией РУ и АГ-306. Про­дукт АГ-306 является многокомпонентным веществом с малым содержанием кобальта (2,5±0,2 %) и бора (1,3±0,2 %), он эколо­гически безвреден и представляет собой непылящий порошок, имеющий стабильные физико-химические характеристики. При изготовлении и переработке резиновых смесей, содержащих АГ - 306, выделение летучих продуктов практически отсутствует. АГ - 306 ускоряет вулканизацию, увеличивает степень вулканизации и уменьшает реверсию. Физико-механические показатели бре - керных резин на основе СКИ-3 с разными промоторами приве­дены в таблице 2.103. В присутствии АГ-306 образуются мик - рогетерогенные вулканизационные узлы, что способствует уве­личению условной прочности при растяжении (сгр); условного напряжения при 300 % удлинении (Езоо), твердости. АГ-306 свя­зывает аммиак и низкомолекулярные амины, образующиеся в резинокордной системе при вулканизации, что обеспечивает существенное возрастание статической и динамической проч­ности связи в системе резина-металлокорд после длительного воздействия воды, водяного пара и раствора №С1.

Таблица 2.103 Физико-механические и адгезионные свойства брекерных резин на основе СКИ-3

Резины, содержащие только модификатор РУ, не обеспечи­вают устойчивость резинокордных систем к действию влаги, что связано с выделением аммиака при термическом распаде РУ и последующем амминолизе латунного покрытия. Учитывая, что АГ-306 связывает аммиак, его введение в резиновые смеси, со­держащие РУ, существенно увеличивает коэффициент устойчи­вости металлокорда, Так как стоимость АГ-306 значительно ниже стоимости промотора анологичного действия (нафтената Со, мо­дификатора КС, Манобонда 680С), его внедрение в производ­ство позволило уменьшить себестоимость резин, а также улуч­шить экологию производственных помещений.

Борорганические соединения кобальта в сочетании с ре- зорцинформальдегидной смолой (РФС), ГМММ, а также крем­неземом были исследованы польскими исследователями [273]. В сущности, эта модифицирующая система очень похожа на ра­нее изученные системы НИИШПа. Было показано, что наиболь­шая прочность связи резина-металлокорд, устойчивая к дей­ствию водного раствора ЫаС1, тепла и влаги, получается при следующих дозировках компонентов (ч.): соединение Со2-В (в пересчете на Со) 0,075-0,12, сера 4,75-5,5; кремнезем 2,7-8,9 и система РФС/ГМММ 3,8-4,6 на 100 каучука.

В японской заявке [274] также в качестве промотора адге­зии применяют соль кобальта алифатической карбоновой кис­лоты формулы: (Я1)(Я2(Я3СС(0)0Н, где Я1'3 - алкил Сьб - Недав­но появилась рекламная статья [275], в которой сообщается о трех новых промоторах адгезии: 1 - ГМММ на кремнеземе в качестве носителя; 2 - новолак, 3 - заменитель Со - содержащих промоторов. К сожалению, отсутствует информация о свойствах резин с данными веществами.

На международной конференции по резине, состоявшейся в Москве в 1994 году, был сделан доклад [276] по влиянию струк­туры кобальтовых промоторов на адгезию резин на основе НК к латунированному металлокорду. Представленные в докладе данные по влиянию различных промоторов, включая нафтенат кобальта и Манобонд 680С, на адгезию к латунированному ме­таллокорду, содержащего 80 % Си в покрытии, показывают, что все исследованные промоторы адгезии ускоряют вулканизацию резины, не оказывая существенного влияния на её физико-ме­ханические свойства.

На той же Московской конференции было весьма интересное сообщение сотрудника компании "Униройл Кэмикел" господина

Сейберта Р. по хл ортри аз и новым промоторам адгезии [277]. В ка­честве промоторов адгезии к латунированному и оцинкованному металлокорду предложены 2-хлор-4,6-бис(Н-фенил-п-фениленди - амино)-1,3,5-триазин и 2-хлор-4,6-дианилино - 1,3,5-триазин. Для металлокорда с латунированным покрытием приведены данные о более высокой стойкости к паровому старению резин с хлортриа - зиновыми промоторами по сравнению с нафтенатом кобальта в сочетании с системой HRH (резорцин и ГМММ). Представлены данные, показывающие преимущество резин, содержащих хлорт- риазиновые промоторы адгезии, по стойкости к старению и адге­зионным свойствам при креплении к оцинкованному корду по сравнению с резинами, содержащими нафтенат кобальта.

Производные пиримидинов и триазинов в качестве адге­зии резины к металлу заявлены в патенте США [278]. В нем все тот же Сейберт Р. для увеличения прочности связи обкла - дочных резин с латунированным металлокор дом предлагает сле­дующую резиновую смесь (ч.): 100 каучука; 0,2-10 серы или донора серы; 0,1-5 ускорителя тиазоловоГо типа; 0,5-20 проМо - тора адгезии резины к металлу формулы Isf=C(Y)N=C(X)A=C(Z) и 0,05-20 вспомогательного вещества, повышающего адгезию (соли Со, например, стеарат Со; 2,3, 5,6-тетрахлор - 1,4-бензо - хинон; различные резорцин-формальдегидные доноры и про­изводные резорцина). В формуле A-N или CH; X, Y, Z - незави­симо С1 или группы формулы: R'OO-, R2ON(R3)-, R4N(R5)-, где Ф - фенил; R1 - НС1, алкил Сы2, ацил; R2 - Н, алкил Смг, гидро­ксил, алкокси или анилин; R3 - Н, алкил См или фенил; R4 - Н, алкил Сi-8i R5 - Н, алкил См, циклогексил.

С точки зрения экологической безопасности нужно с осторож­ностью относится к внедрению таких новых типов промоторов адгезии как изоцианатсодержащие, уретаны, малеинимиды, нит­розосодержащие, хлор - и азотсодержащие. Эти продукты при тем­пературах переработки распадаясь образуют высокотоксичные со­единения: анилин, формальдегид, аммиак, амины, диоксимы и др.

250

В связи с этим весьма привлекательны разработанные в НИИШПе новые эффективные промоторы - виналаны [279]. Виналаны пред­ставляют собой олиговинилорганосилоксаны с винильными и алкоксилольмыми группами. Эти соединения проявляют полифун - кциональное действие в шинных смесях различного назначения: в протекторных смесях со значительным количеством высокодис­персной белой сажи; в брекерных смесях для повышения вла­гостойкости системы резина-металлокорд и в смесях диафрагм форматоров-вулканизаторов с целью повышения их эксплуатаци­онной выносливости. В таблице 2.104 для примера даны сравни­тельные данные по протекторной резине на основе комбинации каучуков СКИ-3 и СКД для большегрузных шин.

Таблица 2.104 Влияние Виналана на свойства протекторных резин на основе СКИ-3 и СКД.

Выше уже отмечалось [275], что ново лак может в шинных смесях выступать в роли промотора адгезии. В немецкой заявке [280] для улучшения адгезии к армирующим материалам на ос­нове стального корда в качестве промотора адгезии в резино­вую смесь добавляют модифицированный новолак, который изготовляется одновременной реакцией многоатомного фено­ла с альдегидом и ненасыщенным углеводородом в присутствии кислого катализатора при повышенной температуре. Промотор изготовляется из резорцина, альдегида СМо и ненасыщенного углеводорода, в частности, резорцина, формальдегида или со­единения, отщепляющего формальдегид, и винил ароматичес­кого углеводорода. Рекомендуется следующее молярное соотно­шение - многоатомный фенол/ненасыщенный углеводород/аль­дегид: от 1,0:0,1:0,3 до 1:1,5:0,95 (лучше 1:0,4:0,5г1:1:0,8). Дози­ровка адгезионного промотора составляет до 20 % в расчете на резиновую смесь. При введении модифицированного новолака достигается высокая прочность крепления к армирующим ма­териалам, стабильная при воздействии влаги.

В заключении данного раздела перечислим промоторы ад­гезии, о которых говорилось на Международной конференции по каучуку и резине в Москве в 1994 году: первичные диамины (Кадырин К. Л. и др., МГАТХТ); добавки на основе норборнен- дикарбоновой кислоты (Лиакумович А. Г. и др., КГТУ); соеди­нения типа нитронов (Сахарова Е. В. и др., МГАТХТ); бисмале - имиды (Драгус С., Румыния); полигалогены (Гончарова Л. Т. и др., НИИШП); эпоксидные олигомеры (Онищенко З. В. и др., ДХТУ, Украина).