СБОРНИК СТАТЕЙ И ИНФОРМАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ТЕХНОЛОГИЯМ ПЕРЕРАБОТКИ МУНИЦИПАЛЬНЫХ ОТХОДОВ
Вторичная переработка полимеров
До сих пор уровень потребления полимеров в России все еще остается самым низким в мире, особенно по сравнению с развитыми промышленными странами. В то же время темпы роста их производства, переработки и потребления одни из самых высоких — до 35 процентов в год. Быстрый рост потребления вызван в основном стремительным развитием пищевой, упаковочной отраслей, сельского хозяйства — пленки (упаковочные, термоусадочные, для укрытия строек и теплиц, парников), пакеты, бутылки, флаконы, разовая посуда стали нашими повсеместными и повседневными спутниками. Давно уже все забыли про свернутые конусом кульки из грубой серой бумаги, стеклянные бутылки, сетки-авоськи. Но, к сожалению, это сопровождается не менее быстрым ростом проблем, связанных с утилизацией и переработкой полимерных отходов. Вот по этому показателю — накоплению отходов мы скоро перегоним весь мир.
Классификация отходов
Отходы образуются при переработке полимеров и изготовлении из них изделий — это технологические отходы, частично возвращаемые в процесс. То, что остается после использования пластиковых изделий — различных пленок (парниковых, строительных и т. п.), тары, бытовой и крупнооптовой упаковки — это бытовые и промышленные отходы.
Технологические отходы, подвергаются термическому воздействию в расплаве, а затем при дроблении и агломерации — еще и интенсивным механическим воздействиям. В массе полимера интенсивно протекают процессы термо - и механодеструкции с потерей ряда физикомеханических свойств и при многократной переработке могут отрицательно влиять на свойства изделия. Так, при возврате в основной процесс, как обычно, 10-30 процентов вторичных отходов, заметное количество материала проходит до 5 циклов экструзии и дробления.
Бытовые и промышленные отходы не только перерабатываются несколько раз при высокой температуре, но также подвергаются и длительному воздействию прямого солнечного света, кислорода и влаги воздуха. Парниковые пленки могут также контактировать с ядохимикатами, пестицидами, ионами железа, способствующими деструкции полимера. В результате в массе полимера накапливается большое количество активных соединений, ускоряющих распад полимерных цепей. Подход к вторичной переработке таких разных отходов соответственно и должен быть разным, учитывающим предысторию полимера. Но сначала рассмотрим пути снижения объемов образующихся отходов.
Снижение количества технологических отходов Количество технологических отходов, в первую очередь пусковых, можно снизить, применяя термостабилизаторы перед остановкой экструдера или литьевого агрегата, в виде так называемого стоп-концентрата, о чем многие забывают или пренебрегают. При остановках оборудования на простой материал в цилиндре экструдера или ТПА довольно долгое время находится под действием высокой температуры при остывании и затем нагреве цилиндра. За это время в цилиндре активно протекают процессы сшивки, разложения и пригара полимера, накапливаются продукты, которые после пуска длительное время выходят в виде геликов и окрашенных включений (пригарков). Термостабилизаторы предотвращают эти процессы, облегчая и ускоряя тем самым чистку оборудования после запуска. Для этого перед остановкой в цилиндр машины вводится 1-2 процента стоп-концентрата за 15-45 мин. до остановки из расчета вытеснения 5-7 объемов цилиндра. Снизить количество отходов позволяют также процессинговые (экструзионные) добавки, повышающие технологичность процесса. По своей природе эти добавки, например, «Дайнамар» фирмы «Дайнеон», «Вайтон» фирмы «Дюпон», являются производными фторкаучуков. Они плохо совместимы с основными полимерами и в местах наибольших усилий сдвига (фильеры, литники и т. п.) высаживаются из расплава на поверхность металла, создавая на ней пристенный смазывающий слой, по которому скользит расплав при формовании. Применение процессинговой добавки в самых малых количествах (400-600 ppm) позволяет решить многочисленные технологические проблемы — снизить крутящий момент и давление на головке экструдера, повысить производительность при снижении энергозатрат, устранить дефекты внешнего вида и снизить температуру экструзии полимеров и композиций, чувствительных к воздействию повышенных температур, увеличить гладкость изделий, производить более тонкие пленки. При изготовлении крупногабаритных или тонкостенных литьевых изделий сложной формы, применение добавки позволяет улучшить проливаемость, убрать дефекты поверхности, линии спая и улучшить внешний вид изделия. Всё это само по себе снижает долю брака, т. е. количество отходов. К тому же процессинговая добавка снижает налипание нагара на фильере, обрастание литников, обладает моющим эффектом, т. е. снижает число остановок для чистки оборудования, а значит, количество пусковых отходов. Дополнительный эффект приносит использование чистящих концентратов. Они применяются при чистке литьевого и пленочного оборудования для быстрого перехода с цвета на цвет без остановки, чаще всего в пропорции 1:1—1:3 с полимером. При этом сокращается количество отходов и затраты времени на смену цвета. В состав чистящих концентратов, производимых многими отечественными (в т. ч. «Клинол», «Клинстайр» от НПФ «Барс-2», «Ластик» от ООО «Сталкер») и зарубежными изготовителями (например, «Шульман» — «Поликлин»), входят, как правило, мягкие минеральные наполнители и поверхностноактивные моющие добавки.
Снижение количества бытовых и промышленных отходов. Существуют различные пути снижения количества отходов путем увеличения срока работы изделий, прежде всего пленок, за счет использования термо - и светостабилизирующих добавок. При продлении срока службы парниковой пленки с 1 до 3-х сезонов соответственно снижается и количество отходов, подлежащих утилизации. Для этого достаточно ввести в пленку небольшие количества светостабилизаторов, не более половины процента. Затраты на стабилизацию невелики, а эффект при утилизации пленок — значителен Обратный путь — ускорение разложения полимеров путем создания фото - и биоразрушаемых материалов, быстро разрушающихся после использования под действием солнечных лучей и микроорганизмов. Для получения фоторазрушаемых пленок в полимерную цепочку вводятся сомономеры с функциональными группами, способствующими фотодеструкции (винилкетоны, оксид углерода), либо в состав полимера вводятся фотокатализаторы, как активные наполнители, способствующие разрыву полимерной цепи под действием солнечного света. В качестве катализаторов используются дитиокарбаматы, пероксиды или оксиды переходных металлов (железа, никеля, кобальта, меди). В Институте химии воды НАН Украины (В. Н.Мищенко) разработаны экспериментальные методы формирования на поверхности частиц диоксида титана наноразмерных кластерных структур, содержащих частицы металла и оксида. Скорость разложения пленок повышается в 10 раз — со 100 до 8-10 часов [2].Основные направления получения биоразлагаемых полимеров:
- синтез полиэфиров на основе гидроксикарбоновых (молочной, масляной) или дикарбоновых кислот, однако пока они намного дороже традиционных пластмасс;
- пластмассы на основе воспроизводимых природных полимеров (крахмал, целлюлоза, хитозан, протеин), сырьевая база таких полимеров, можно сказать, не ограничена, но технология и свойства получаемых полимеров пока не достигают уровня основных многотоннажных полимеров;
■ придание биоразлагаемости промышленным полимерам (полиолефинам в первую очередь, а также ПЭТу) путем ком паунди рова н ия.
Первые два направления требуют больших капитальных затрат на создание новых производств, переработка таких полимеров также потребует значительных изменений в технологии. Наиболее простой путь — компаундирование. Биоразлагаемые полимеры получают, вводя в матрицу биологически активные наполнители (крахмал, целлюлозу, древесную муку). Так, еще в 80-х В. И.Скрипачев и В. И.Кузнецов из ОНПО «Пластполимер» разработали крахмалонаполненных пленки с ускоренным сроком старения [4, 5]. К сожалению, актуальность такого материала тогда была чисто теоретической, да и сейчас широкого распространения он не получил.
Вторичная переработка отходов
Придать полимеру вторую жизнь можно с помощью специальных комплексных концентратов — рециклизаторов. Поскольку полимер подвергается термодеструкции на каждой стадии переработки, фотоокислительной деструкции во время эксплуатации изделия, механодеструкции при измельчении и агломерации отходов, в массе материала накапливаются продукты деструкции, и содержится большое количество активных радикалов, перекисных и карбонильных соединений, способствующих дальнейшему разложению и сшивке полимерных цепей. Поэтому в состав таких концентратов входят первичные и вторичные антиоксиданты, термо - и светостабилизаторы фенольного и аминного типа, а также фосфиты или фосфониты, нейтрализующие активные радикалы, накопившиеся в полимере и разлагающие перекисные соединения, а также пластифицирующие и совмещающие добавки, позволяющие улучшить физико-механические свойства вторичного материала и подтянуть их более или менее близко к уровню первичного полимера. Сейчас очень актуальна разработка комплексного концентрата для переработки вторичного ПЭТ. Основной бич здесь — пожелтение материала, накопление ацетальдегида, снижение вязкости расплава. Известны добавки западных фирм -«Сибы», «Кларианта», позволяющие преодолеть пожелтение и улучшить перерабатываемость полимера. Однако на Западе и у нас различен подход к использованию вторичного ПЭТ. Если там 90 процентов его используется для получения полиэфирных волокон или технических изделий [7] и добавки для этой цели хорошо разработаны, то наши переработчики стремятся вернуть вторичный ПЭТ в основной процесс — получение преформ и бутылок методами литья и раздува или получение пленок и листов методом плоскощелевой экструзии. В этом случае целевые свойства полимера, на которые необходимо воздействовать, несколько иные — технологичность, формуемость, прозрачность, и рецептура комплексных добавок должна отвечать поставленной цели. Опытные партии таких концентратов сейчас переданы нами потребителям для испытаний. Таким образом, комплексный подход к проблеме позволит и снизить количество образуемых отходов, и найти способы их повторного использования.
Модификация полимерных материалов - придание изделиям новых потребительских свойств и улучшение условий переработки
Натуральные термопластичные полимерные материалы редко перерабатываются в конечные изделия без окрашивания или введения в них модифицирующих добавок, улучшающих целевые свойства данного изделия. Экономически выгодно совмещать стадию окрашивания и модификации полимера со стадией переработки его в изделия. В этом случае для получения высококачественных изделий наиболее целесообразно применение концентратов добавок. В некоторых случаях для достижения необходимого комплекса свойств недостаточно введения концентрированных добавок и приходится прибегать к созданию специальных полимерных композиций (компаундов).
