Растворимое и жидкое стекло

Получение растворов

Помимо гидроксидов щелочных металлов, существует много других оснований, главным образом органических, катионы кото­рых не образуют с силикатными анионами малорастворимых со - единений. Однако растворимость самого кремнезема в щелочных средах по реакции

Si(0H)^ + 0H - = Si(0H),0- + H,0

С константой равновесия, равной 1,8- 104 при 25 °С, может дости­гать технологически значимых величин только в растворах с рН, близких к 12 и выше, так как растворимость кремнезема в мономер­ной форме Si (ОН) Aaq равна 0,0020 моль/дм3. Следовательно, aSj(0Hb0-=36a0H - Практически это означает, что константа дис­социации основания, растворяющего кремнезем, должна быть за­метно больше 10_3. Таким образом, растворы амидов и большин­ства первичных, вторичных и третичных аминов непригодны для получения растворов силикатов прямым растворением в них крем­незема. По данным [21], такие основания, как моноэтаноламин, пропилендиамин, триэтиламин, триэтилентетрамин, бутиламин и дибутиламин, при комнатной температуре растворяют кремнезем в виде силикагеля до концентрации меньше 0,1%. В большей сте­пени, до концентрации от 0,1 до 1,5%, силикагель растворяется в таких органических основаниях, как диэтаноламин, триэтанол - амин, этилендиамин, диэтилентриамин, аминоэтилэтаноламин, циклогексиламин, октиламин и морфолин. При этом повышение температуры не всегда увеличивает количество растворившегося кремнезема. Малая растворимость кремнезема в перечисленных основаниях не исключает возможности косвенного получения по­лезных метастабильных систем с этими основаниями. Прямым растворением активного кремнезема можно получить высокие кон­центрации силикатов при использовании водных растворов осно­ваний четвертичного аммония NR4OH, где R — не только радика­лы алифатического (алкилы) или ароматического (арилы) ряда, но и их замещенные. Эти основания — сильные электролиты, дис­социированные в большинстве полностью. Возможности получения различных водорастворимых силикатных систем при использова­нии NR4OH многократно возрастают.

Сведения о растворах силикатов четвертичного аммония и и* свойств в печати весьма скудны. Известно, что с пользой могу1 применяться системы, где в алкилах или арилах производится замещение на гидроксильные или аминогруппы. Растворы силика­тов четвертичного аммония (СЧА) имеют свойства, во многом оТ' личные от свойств обычных жидких стекол даже при простейши* радикалах в ионе аммония. Катионы тетраметиламмония, тетр3' этиламмония и т. п. не являются акцепторами электронных п^Р 8 отличие от ионов щелочных металлов, и не образуют координа­ционных связей с молекулами воды. Ниже представлены эффек­тивные, или гидродинамические, радиусы различных катионов, ко - торые, хотя и близки между собой по порядку величины, имеют существенно различный смысл [54]:

Для ионов щелочных и щелочно-земельных металлов чем мень­ше кристаллографический радиус катиона, тем больше гидродина­мический радиус, так как для малого иона характерна положи­тельная гидратация и он прочно удерживает гидратную оболочку. Координированные вокруг таких катионов молекулы воды могут вступать во взаимодействие с силикатными анионами или мицелла­ми, что является начальной стадией процесса агрегации кремне­зема. Ионы четвертичного аммония отличаются гидрофобной гид­ратацией, гидродинамический радиус близок к собственному ра­диусу иона, причем заряд катиона сильно экранирован органиче­скими радикалами.

Распределение воды между катионами и анионами в растворах СЧА носит существенно иной характер, чем в силикатах щелочных металлов. Энтальпия гидратации ионов четвертичного аммония заметно меньше, чем ионов щелочных металлов. Однако упорядо­чивающее влияние на структуру воды у ионов ЧА остается боль­шим, что видно по приведенным ниже абсолютным значениям энтальпии и энтропии гидратации ионов [22]:

Li+ Na+ к+ NH4+ (CH3)4N+ (C2H5)4N+ (C3H7)4N+ Энтальпия, кДж/моль

—552 —443 —359 —340 —230 —186 —210

Энтропия, Дж/(моль-К)

— 147 —109 —74 — —121 — —

Разнообразие свойств растворов органических оснований мо - жет быть обусловлено не только широким выбором вводимых в ион аммония радикалов, но и широким спектром практически Постижимых силикатных модулей растворов, который оказывается в несколько раз больше, чем для растворов силикатов натрия ИЛИ калия. Три основных свойства резко отличают растворы сили - Катов органических оснований от растворов силикатов щелочных ^таллов. Прежде всего обращают на себя внимание и являются биологически важными: сравнительно низкая вязкость раство - одинаковых по концентрации кремнезема; гораздо большая Устойчивость растворов по отношению к процессам гелеобразова - Ия и коагуляции; высокая совместимость растворов силикатов

Органических основании с водорастворимыми органическими ве­ществами (спиртами, кетонами), сохраняющаяся даже при весьма высоких концентрациях кремнезема.

Способность различных водных оснований растворять силика гель при 25 °С в течение 48 ч в шаровой мельнице показана в табл. 15 [21]. При растворении кварцевого песка в тех же условия) получаются растворы, содержащие около 0,1% кремнезема. В ра­боте [21] гидроокись тетраэтаноламмония была использована в виде водно-метанольного раствора, а гидроокись гуанидина получали из раствора карбоната гуанидина осаждением карбо нат-иона рассчитанным количеством гидроокиси кальция.

Нами готовились растворы силикатов тетраэтиламмония и тет - рабутиламмония при 40—50 °С растворением кремнезема в виде аэросила в течение 6—8 ч при обычном перемешивании. При этом были получены прозрачные высокомодульные (п<8) растворы Концентрация гидроокиси четвертичного аммония составляла 1,5—2 моль/дм3. Так как растворы гидроокиси четвертичного аммония термически менее устойчивы, чем силикаты, их не ре комендуется длительно нагревать выше 60 °С. Простой способ получения СЧА, содержащих в радикале гидроксильные группы, состоит в использовании концентрированного золя кремнезема стабилизированного аммиаком, и окиси алкилена. Так, например силикат тетраэтаноламмония получают добавлением в неболь­шом избытке окиси этилена к содержащему аммиак кремнезолк? по реакции

4C2H40+Si02+NH3+H20-^(H0C2H4)4N++HSi03-

При этом путем выпаривания концентрация силиката по S1O2 м°' жет быть доведена до 40% и выше. Смешанные силикаты ЧА 1 щелочных металлов могут быть получены, например, растворение' соответствующего амина в водном растворе силиката щелочног1 металла, после чего в смесь добавляют окись этилена. Происходи' полное замещение водородов при азоте амина на гидрооксиэтилра дикалы с образованием СЧА, включающего гидроксильные груп"6

При органических радикалах. Если необходимо, нужную часть ионов щелочного металла можно извлечь из раствора с помощью дозированного количества катионита в кислотной форме. Вместо силиката щелочного металла возможно использовать различные активные формы кремнезема. Тогда в водном растворе реакция образования СЧА при введении вторичного амина R2NH имеет вид:

R2NH + Si02+2(CH2)20+H20^R2(C2H40H)2NHSi03.

При использовании этаноламинов получается вязкий раствор силиката тетраэтаноламмония.

Гидроокись ЧА является сильным, полностью диссоциирован­ным в воде основанием. С другой стороны, как уже отмечалось, ионы ЧА обладают сильным стабилизирующим действием на вы­сокомодульные высококонцентрированные водные силикатные системы. Это двоякое действие приводит к тому, что достижение равновесия в водной системе кремнезем—гидроокись ЧА может быть глубоко заторможено. Поэтому в зависимости от формы использования кремнезема система может быть или сильно диф­ференцирована на мономерную и высокополимерную форму крем­незема, или, наоборот, быть однородной по анионному составу в течение долгого времени. Так, например, было показано [2], что Na-золь кремнезема с частицами размером 2—3 нм и модулем 7—20—может быть стабилизирован органическим основанием. И по величине модуля, и по размеру частиц, и по катиону щелоч­ного металла в отсутствии органического основания это крайне неустойчивые системы как в отношении гелеобразования, так и в смысле склонности к увеличению размеров частиц.