Растворимое и жидкое стекло

Получение растворов силикатов натрия и калия

Названные растворы приготовляют обычно растворением без - Водных силикатных стекол необходимых модулей. За рубежом для приготовления особо чистых растворов силикатов иногда используют растворение разных видов кремнезема в щелочи. Растворы силикатов — товарный продукт, имеющий требуемый силикатный модуль и концентрацию, по возможности высокую.

Инконгруэнтное растворение стекол модулей 2 и выше — про­цесс сложный, многостадийный, интенсивно исследуемый до настоящего времени. Рассматривая его чисто формально, можно сказать, что кинетика процесса и результат его в технологически приемлемые сроки зависят от температуры, количества взятой

Воды на единицу массы стекла, силикатного модуля стекла, сте ни измельчения растворяемого стекла, а также от введения раз. личных добавок и наличия примесей. Представления о механизме процесса сводятся к следующему. Высокомодульные стекла име­ют анионный каркас, который водой не разрушается, как не раз­рушается водой кварцевый песок при обычных температурах. Связанные ионной связью катионы щелочного металла могут с поверхности переходить в раствор за счет сольватационного взаимодействия, а навстречу им диффундируют в фазу стекла мо­лекулы воды. Это означает, что на границе раздела фаз существу, ет узкий реакционный слой, который не является ни стеклом, ни раствором. Часть молекул воды вступает в реакцию гидролиза с анионным каркасом по реакции:

= Si—0~ + H20->-=Si—Он + он-,

В результате образуются гидроксильные ионы, способные разру­шать анионный каркас фазы стекла:

=Si—О—Si = + HCr-»=SiC>H+=SiCr.

Эта реакция высвобождает мономерные и полимерные анионы, существующие в стекле, выламывает отдельные блоки по дефектам структуры, так или иначе приводит к разрушению стекла и пере­ходу кремнезема в раствор. Гидроксильные ионы обладают высо­кой подвижностью и не только вступают в реакцию, но также поки­дают реакционную зону на границе раздела фаз и переходят в раствор. Если концентрация щелочи в растворе низка, то выход гидроксильных ионов из зоны осуществляется быстро, и концен­трация гидроксильных ионов в реакционной зоне оказывается ма­лой. Это приводит к появлению на поверхности растворяющегося стекла слоя гидратированного кремнезема, образующегося из не полностью разрушенного кремнеземного каркаса стекла. Дру­гим результатом такого течения процесса является неэквивалент­ный переход в раствор ионов натрия и анионов кремниевых кислот, т. е. инконгруэнтное растворение. Опытные данные рис. 22 хорошо иллюстрируют зависимость инконгруэнтности растворения от раз­меров растворяющихся частиц.

Известно, что поведение кремнезема по отношению ко всякого рода агрегации и полимеризации зависит от рН среды. Поэтому вопрос о рН в реакционном слое или отдельных его частях явля­ется главным, определяющим процесс растворения. Концентра­ция кремнезема в реакционном слое всегда велика, и чем выше рН в этой зоне, тем больше кремнезема будет находиться в моно­мерном или низкополимерном состоянии без склонности к геле - образованию, способным к диффузии в раствор. Так как поток щелочи через реакционный слой в раствор определяется движу­щей силой — разностью концентраций щелочи по обе стороны слоя, то рН в глубине слоя, прилегающем к стеклу, будет зависет] от концентрации щелочи в растворе. J

40

Когда воды взято очень много по отношению к количеству растворимого стекла, то концентрация щелочи в растворе остается низкой, слой частично или полностью гидратированного кремне­зема растет, быстро нарастает диффузионное сопротивление в этом слое и скорость растворения резко падает. Слой гидратиро­ванного кремнезема не имеет резкой границы со стеклом, по­скольку продолжается миграция ионов натрия из фазы стекла в этот слой, а также противоположно направленное движение мо­лекул воды в фазу стекла. Вследствие движения заряженных час­тиц на границе возникает разность потенциалов, которая тормо­зит процесс и в обычных стеклах запирает его полностью. Если количество воды, в которой растворяется силикат-глыба, мало, быстро нарастающая концентрация щелочи в жидкой фазе уско­ряет процесс распада силикатного каркаса. Если растворение стекла щелочного силиката производить сразу в растворе щелочи, то при некоторых концентрациях щелочи можно достичь почти конгруэнтного растворения, т. е. натрий и кремнезем будут перехо­дить в раствор в соотношениях, очень близких к тому, какое имеет место в стекле, но механизм процесса останется неизменным, и конгруэнтное растворение установится при той или иной толщи­не реакционной зоны или гидратированного кремнеземного слоя. Если при одном и том же соотношении количества стекла и раст­ворителя изменять величину поверхности раздела фаз в сторону возрастания, т. е. размельчать растворяющийся порошок, то быст­ро установится концентрация щелочи, при которой процесс станет конгруэнтным и толщина слоя гидратированного кремнезема перестанет расти, а толщина слоя окажется мала. Это приведет

41

К тому, что скорость процесса растворения при стационарной толщине слоя останется высокой, как это видно на рис. 22. Слой частично гидратированного кремнезема со стороны, обращенной к раствору, может быть достаточно рыхлым и близким практи­чески к полной гидратации, поэтому его нельзя рассматривать как однородный. Именно из этих слоев гидратированного кремне­зема образуется тот студнеобразный остаток, который можно наблюдать иногда по окончании операции растворения. На рис. 23 схематически изображен процесс растворения и показано изме­нение концентраций в слое. Возникающий при этом мембранный скачок потенциала препятствует деполимеризации кремнезема гидроксильными ионами. Лимитирующей стадией процесса, види­мо, остается деполимеризация кремнеземного каркаса, по край­ней мере при температурах ниже 100 °С.

Подведя итог сказанному о растворении высокомодульного стекла щелочного силиката при заданной температуре, следует отметить, что технологически важной является та толщина слоя стекла, которая должна раствориться, чтобы установился стацио­нарный режим растворения. Эта толщина слоя будет зависеть как от количества воды, так и от степени измельченности порошка. По этой причине процесс растворения выгодно начинать при малом количестве воды, когда толщина стационарного слоя, образовав­шегося на поверхности, мала. Затем, по мере перехода силиката натрия в раствор, добавлять воду, поддерживая постоянную оп­тимальную с точки зрения скорости процесса концентрацию силиката или щелочи в жидкой фазе.

По этой же причине оказывается принципиально важен поря­док проведения технологических операций. Лучше сначала на­греть компоненты системы, а потом их смешивать, чем наоборот. Повышение температуры до величин, характерных для автоклав­ного производства, ускоряет процесс за счет увеличения раство­римости кремнезема, что обусловлено возможностью деполимери­зации кремнезема молекулами воды, а не только гидроксильными ионами.

При увеличении модуля растворяющегося стекла возрастает число силоксановых связей в единице объема стекла и, следова­тельно, кремнеземный каркас делается более жестким и прочным - Это не только увеличивает во сколько-то раз число связей, которые нужно разорвать, чтобы анион или молекула кремнезема перешли в раствор, но и существенно затрудняет первые стадии процесса: переход ионов щелочного металла в раствор и движение молекул воды в фазу стекла. С другой стороны, поскольку в высокомодуль­ных стеклах концентрация ионов щелочного металла ниже, то и концентрация гидроксильных ионов в образующемся растворе оказывается ниже, и толщина стационарного реакционного слоя, необходимого для конгруэнтного растворения, быстро возрастает. Это приводит к сильному замедлению скорости процесса, но, с другой стороны, растет количество гелеобразного кремнеземне-

Того остатка, остающегося после операции. При еще большем увеличении силикатного модуля стекла процесс растворения вооб­ще оказывается невозможным.

Данные табл. 8 показывают, как зависит кинетика растворения от модуля стекла и температуры. Она также иллюстрирует влия­ние гидратации на скорость растворения стекла. Сущность гид­ратации заключается в резком уменьшении количества силоксано­вых связей в стекле.

Надо отметить, что даже растворение высокощелочных стекол или кристаллов, практически не имеющих сплошного простран­ственного каркаса, приводит к образованию на поверхности более или менее рыхлого кремнеземного слоя, поскольку скорости пере­хода в раствор катионов и анионов существенно различны и кон­центрация гидратированного кремнезема у поверхности раздела фаз возрастает, что в определенной зоне рН приводит к его поли­меризации и к образованию пленки геля. Поэтому во всех случаях полезно интенсивное перемешивание, способствующее сдиранию вязких гелевых слоев с поверхности растворяющегося материала.

Помимо растворения силикат-глыбы, существуют и другие способы получения растворов щелочных силикатов, например растворение различных видов кремнезема в растворе щелочи. Ма­лоактивные формы кремнезема, такие как кварц, позволяют полу­чить растворы с модулем ниже 2,5, а активные формы (аэросил, ЗОли) — более высокие модули системы. Увеличить модуль жид­кого стекла возможно также с помощью катионитов в кислой фор­
ме: дозированное количество катионита позволяет вывести из раствора необходимую часть катионов натрия. Освободиться от катионита возможно последующей фильтрацией. Другим спосо­бом повышения модуля является электролиз с ртутным катодом растворов силикатов натрия, позволяющий восстановить требуе­мое количество натрия. Вейл [13] указывает, что этот процесс довольно сложен и может быть выполнен только в определенных границах концентраций кремнезема (5<%Si02<10). Так как высокомодульные системы имеют низкий рН среды, динамичность системы в этих условиях резко падает, что дает возможность получать разные рабочие свойства системы одного и того же сос­тава, используя различные способы ее производства. Часто эти свойства остаются стабильными в системе достаточно долгое время, и их можно практически использовать. Различие свойств жидкого стекла в этих случаях обусловлено различием состояни» кремнезема в растворе. ■