Растворимое и жидкое стекло

Отверждение при обычных температурах за счет потери влаги

97

В растворах силикатов степень полимерности анионов, как известно, зависит прежде всего от двух факторов — силикатного Модуля и концентрации раствора. Каждый раствор имеет некото - Р°е распределение анионов по степени полимерности. На полимер - н°е распределение накладывается распределение анионов по заря - Дам, которое также характеризуется этими двумя факторами, высокощелочных систем с модулями ниже 1,5—2, видимо,

Заказ 23

Можно полагать, что между всеми видами частиц в раствор существует равновесие и оно на практике легко достигает^ при невысоких разбавлениях, когда рН не падает ниже 11. Этц означает, что модуль и концентрация таких растворов однозначні определяют ИХ исходное состояние И результат твердения буде, функцией только процесса. Для растворов с более высокими мо. дулями, и особенно для полисиликатных растворов, положен^ меняется.

Процессы, происходящие в силикатном растворе, регулируются двумя обратимыми реакциями:

=Si0H+0H~=^=Si0~+H20; (а,

= SiOH +=SiO_5=t=Si—О—Si=+OH~. («,

Полимеры, образующиеся по реакции (б), имеют не линейно! строение, а преимущественно сферическое, и в ходе полимеризацш формируются как коллоидные частицы, заряженные отрицательно Поэтому они не вступают между собой во взаимодействие, если в созданы условия для коагуляции. Размеры коллоидных частиц,! тем самым их концентрация, регулируются процессом внутренне! перегонки. Он заключается в том, что растворимость мальв частиц кремнезема в растворе зависит от размеров частицы и с уве личением размера растворимость понижается. В ходе внутренне! перегонки крупные частицы растут за счет растворения боле мелких. Для более крупных частиц растворимость не зависите размера. Поэтому внутренняя перегонка на какой-то стадии за медляется и останавливается, приводя к некоторому распределе нию частиц по размерам, если процесс образования раствор; силиката начинался от мономерных частиц, что большей часты имеет место в научных исследованиях. Если раствор силикат: образовался растворением крупных полимерных форм кремнеземг то внутренняя перегонка может вообще не происходить ил развивается как вторичный процесс, и раствор получится с ины> полимерным распределением анионов, чем в первом случае. Внут ренняя перегонка, особенно на поздних стадиях, протекает достг точно вяло, и состарившиеся и свежеприготовленные раствор» могут сильно отличаться друг от друга, хотя модуль и концентр* ция растворов одинаковы. Резкое разбавление растворов или nf ремена температуры также приводят подчас к неожиданны1 эффектам, касающимся анионного состава.

Переходя к основному рассматриваемому вопросу — тверД* нию силикатного раствора, необходимо отметить, что для кониеї трированных силикатных растворов с высоким модулем исходи^ анионный состав раствора не определяется однозначно его ко( центрацией и модулем. Вид щелочного катиона, видимо, так* не безразличен для полимерного распределения анионов. По этс причине и результат твердения может оказаться неодинаковы для растворов, заданных только модулем и концентрацией „ысокомодульном диапазоне. Наиболее заметно и явно выражено эТо обстоятельство в случае отверждения полисиликатных раст­Воров и золей, отличающихся размером коллоидных частиц, т. е. степенью полимерности кремнезема.

Анализ-процесса твердения жидкостекольной системы начнем с Растворов очень низкого модуля 0,5 и достаточно высокой концентрации, чтобы рН раствора был велик. Анионный состав такого раствора простейший: только ионы SiOt-. При испарении концентрация этих ионов станет возрастать. Никакой полимери­зации [прямая реакция (б)] практически не будет протекать „виду отсутствия неионных форм типа SiOH. Рост концентрации продолжится до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие

M4Si04 • тН20кР«4М+ + SiO}~,

Если не возникнет препятствий на стадии зародышеобразования. Термодинамическая константа этого равновесия называется про­изведением растворимости

Для малорастворимых солей несложного ионного состава произве­дение растворимости можно найти в справочной литературе. Для умеренно и хорошо растворимых солей определение подобных констант затруднено.

Большая часть кристаллизационной воды в кристаллогидра­тах относится к гидратационному окружению катионов, и число молекул воды в кристалле зависит от температуры, при которой происходит кристаллизация, и типа катиона. Так например, для солей калия образование кристаллогидратов нехарактерно, для силикатов натрия известно большее разнообразие кристалличе­ских форм, отличающихся количеством молекул воды в кристалло­гидрате, причем с понижением температуры процесса содержа­ние воды возрастает.

С началом кристаллизации система становится двухфазной. В процессе испарения уменьшается только количество жидкой Фазы, анионный состав силикатных ионов раствора останется постоянным. Поэтому состав донной фазы тоже остается неизмен­ном до начала кристаллизации щелочи. Рост кристалла осущест­вляется попеременным вхождением катионов и анионов в состав кристаллической решетки, а стехиометрическое соотношение меж - ДУ ними и однородность структуры кристалла регулируется силами Электростатического взаимодействия.

Если испарять разбавленный раствор с модулем несколько "°льшим, чем в первом случае, результат будет отличаться от "Редыдущего (см. рис. 18). Раствор, как и раньше, будет пред - СТавлен только ионными формами кремнезема, но из-за гидролиза, ^Условленного меньшей концентрацией гидроксильных ионов, в
соответствии с реакцией (а) появятся ионы типа HSiO3"" в бол шем количестве и в гораздо меньшем PbSiOi-. В ходе исп, рения окажется превышенным произведение растворимост Na3HSi04 • mH20, равное о^а+'анзюГ' и состав раствора начне- изменяться в сторону уменьшения модуля, поскольку МОдуд донной фазы выше модуля исходного раствора. Концентрацій HSiOij - станет меньше, а ионов Si04~" больше и, по мере ис парения, произойдет смена донных фаз и станет выпадать, как в первом случае, Na4Si04 • mH20.

На рис. 18 можно видеть, что из натриевых силикатных рас творов в очень широком диапазоне модулей, от 0,5 и выше, прі испарении выпадает двузамещенный ортосиликат натрия с тем ид иным числом молекул воды. Это означает, что если растворить воде Na4Si04 • mH20, то донной фазой, т. е. силикатом, которьц будет выпадать в осадок, окажется Na2H2SiC>4 -*H20. Раство; при этом будет иметь модуль 0,5 и понижаться в процессе испаре ния, а донная фаза долго еще сохранит модуль, равный 1.

Следует отметить, что протолитические реакции, к которы относится и реакция (а), протекают обычно быстро, и это означает что при испарении раствора силиката распределение анионов ш ионным формам будет в любой момент времени мало отличаться о равновесного.

Пока в растворе присутствуют только ионные формы кремне зема, относительная молекулярная масса анионов, рассчитаннаї по кремнезему, равна 60. Согласно данным табл. 9, относитель ная молекулярная масса начинает повышаться у очень разбавлен ных растворов силикатов где-то между модулями 0,5 и 1. По иссле дованиям Хоббеля (см. рис. 39), это наступает при модуля1 меньше 0,5. Такое расхождение обусловливается тем, что иссле дователи работали в разных диапазонах концентраций силикатов Так или иначе, но при некоторой концентрации гидроксильньг ионов в растворе гидролиз ионных форм кремнезема заходи' так далеко, что появляются полностью гидролизованные форми достигшие незаряженного молекулярного состояния Si (ОН)' Если взаимодействие между двумя ионами по типу реакции (б маловероятно из-за электростатического отталкивания, то мелУ1 молекулярной и ионной формами оно возможно. Так возникаю' полимерные формы кремнезема. Они уже на ранних стадиях пр* нимают трехмерное строение, где внутренние атомы кремий! соединены связями Si—О—Si, а наружные атомы имеют хотя 6і одну связь SiOH. Последняя может существовать также в ионн"1 форме SiO". При длине цепи, равной 4—5, происходит образ' вание кольцевых структур, приобретающих затем трехмерн"1 строение.

Зависимость полимерного состава от концентрации силика1 ного раствора очень велика (см. табл. 16 и рис. 39). Если раств® (п=2; 0,1 М) наполовину состоит из мономеров, еще 30% состз® ляют ионы со степенью полимеризации 2—4, а остальное — боЛе' рис. 43. Соотношение между вязкостью и плотностью при испарении раствора силиката натрия (п = 3,3)

20 °С. Раковистый излом появляется впервые около 4000 Па-с

Высокомолекулярные полимеры, то такой же (по модулю) раствор 1,5 М по Si02 на 85% состоит из полимеров со степенью полиме­ризации выше десяти, а остальные ионные формы представлены единицами процентов. Раствор такого же модуля с плотностью 1,3 г/см3 имеет молярность по Si02 равную 4,3. В таком растворе низкомолекулярные формы составляют менее 10%. Хорошо сфор­мированная, не несущая внутри себя гидроксидов, сферическая частица кремнезема радиуса 1 нм имеет степень полимерности около 10, а радиуса 2 нм — около 100.

Отверждение при обычных температурах за счет потери влаги

7,4 1,5 1,8 Плотность, кг/дн*

При

При удалении влаги из силикатного раствора, например путем испарения, концентрация всех частиц будет увеличиваться. По­вышение концентрации гидроксильных ионов сдвинет реакцию (а) вправо, в сторону образования ионных форм кремнезема или увеличения заряда иона, и это будет происходить быстро. Следует отметить, что рН натриевых силикатных растворов, имеющих модуль 3 и выше, проходит через максимум при увеличении концентрации раствора. Этот максимум соответствует примерно 5% Na20 в растворе. Гораздо медленнее происходит дальнейшая полимеризация по реакции (б). По наблюдениям исследователей, эта реакция протекает относительно быстро для низкомолекуляр­ных форм и резко замедляется с увеличением степени полимер­ности. Скорость внутренней перегонки наименьшая и обычно чесоразмерна со скоростью испарения. И концентрированные, и Разбавленные растворы в ходе испарения изменяют свою вязкость, °ставаясь внешне гомогенными (рис. 43), но анионный состав Растворов после затвердевания оказывается разным. Разбавлен­ий раствор сохранится более низкополимерным, чем концентри­рованный. Разница станет тем больше, чем быстрее будет ско­рость испарения. Низкополимерный раствор после затвердевания "О структуре окажется более упорядоченным, чем концентри­рованный. Медленное испарение при повышенной температуре Увеличит полимерность силикатов. Поэтому при получении легко - Растворимых порошков щелочных силикатов, с точки зрения ка - Чества продукции, целесообразно проводить процесс быстро при Низкой температуре, используя не очень концентрированные рас-- творы. В случае натриевых силикатов это приведет к более обвод ненным формам за счет гидратированных катионов.

Вейл [13] отмечает, что при испарении растворы силикат5 Натрия проходят своеобразные стадии. Раствор с модулем в ходе нарастания вязкости приобретал эластичность, так что мячик из такого загустевшего раствора прыгал лучше теннисного! Но при сильном ударе такой мяч раскалывался на куски со стекло, Видным раковистым изломом. Шарик из раствора с «= 1,6 растя, гивался в длинный шнур, не проявляя эластичных свойств.

В проведенных нами исследованиях при испарении растворов силикатов калия (20 масс. % Si02, «=2,5—3,5) было обнаружено образование очень мало растворимых и практически не разла­гающихся водой кристаллов гидрата тетрасиликата калия К2О • 4Si02 • Н20, которые легко идентифицируются рентгеногра­фически. Они образуются при t>70 °С тем больше, чем медленней происходит испарение и чем выше температура.. Поскольку кри­сталлизация происходит из уже имеющихся в растворе форм ионов, то следует предположить, что уже при малой концентрации достигается произведение растворимости по иону [SisO|2(OH) 4О4]4~ Это известный октаметр, имеющий форму куба, в вершинах ко­торого находятся атомы кремния со степенью связности 3, причем четыре из восьми связей SiOH ионизированы. Образование различ­ных высокомодульных кристаллических структур отмечалось так­же (в разд. 2.3) при повышенных температурах из растворов силиката натрия.

При комнатных температурах отвердевшие силикатные рас­творы с модулем около 3, как правило, аморфны.

Дальнейшие превращения в отвердевшей силикатной системе связаны с медленной потерей гидратационной воды в атмосфер­ных условиях с поглощением углекислого газа С02+0Н-->-НС0з". что вызывает миграцию ионов натрия к поверхности, образование кристаллических карбонатных структур и формирование маловод­ного кремнеземного каркаса. Последнее приводит к возрастанию водостойкости системы. Особенно быстро растет водостойкость затвердевших силикатов четвертичного аммония в связи со спо­собностью катиона к разложению.

При быстром испарении влаги из большого объема силикат­ного раствора на поверхности возможно образование корки, что свидетельствует о том, что в вязких растворах диффузия молекул воды к поверхности может оказаться лимитирующей стадией процесса и существенно замедлить сам процесс. При этом текстур3 внешних и внутренних слоев затвердевшего раствора окажет^ различной. Возможно, это явление обусловлено образованием градиента концентрации воды по толщине слоя. По этой причийе жидкое стекло редко используют для затвердевания в больШй* массах. Только в производстве низкомодульных (лж 1) гидросй - ликатов натрия, например Na2H2Si04- 4Н20, раствор доводят Дс нужного состава; остывая, он затвердевает в массе без испарений - 102

Особо следует сказать о твердении литиевых силикатных растворов, поскольку известные безводные силикаты лития прак­тически нерастворимы. Твердеют растворы силиката лития при комнатных температурах с образованием аморфных твердых фаз, не обладающих водостойкостью, что, вероятно, обусловлено вы­шкой энергией гидратации катиона лития. Однако отвердевшие силикаты лития довольно быстро станут набирать водостойкость с поверхности при соприкосновении с открытым влажным воздухом. С поверхности начнется поглощение углекислого газа и образова­ние нерастворимого безводного карбоната лития и также нерас­творимого гидратированного кремнезема. Термическая дегидрата­ция затвердевшего силиката лития делает его водостойким в покрытиях и пленках. Ион лития имеет координационное число 4 По кислороду, т. е. в ближнем гидратационном окружении у него четыре молекулы воды, но радиус гидратированного иона у него наибольший из всех щелочных металлов. Это означает, что гидра - тационная оболочка иона лития многослойная.

Известно, что при нагревании концентрированного раствора силиката лития ниже 100 °С он застывает сплошной белой аморфной массой, которая при охлаждении постепенно снова пе­реходит в прозрачный жидкий раствор. Видимо, в этом случае не происходит образования связи Si—О—Li, но частично дегидра­тированный при повышении температуры катион осаждает круп­ные силикатные анионы. Аналогичное явление имеет место в производстве растворов полисиликатов лития автоклавным спосо­бом, когда полученная взаимодействием активного кремнезема с раствором LiOH система после остывания частично разжижается, образуя раствор полисиликата.

Прочная многослойная гидратная оболочка катиона лития, возможно, обусловливает устойчивость весьма концентрирован­ных и высокомодульных растворов силиката и полисиликата лития при хранении, в отличие от калиевых и особенно натриевых растворов, которые при модулях выше 4 обладают малой жизне­способностью и склонны к самопроизвольному гелеобразованию.

При высыхании жидкого стекла содержание оставшейся в геле воды зависит от температуры и влажности воздуха. С увели­чением влажности воздуха при данной температуре гель станет поглощать влагу, т. е. проявлять гигроскопичность. Однако влаго- проницаемость затвердевших гелей мала. По данным Вейла [13], низкотемпературные жидкостекольные калиевые и натриевые связ­ки имеют содержание воды 20—30 масс. % и прочность на разрыв порядка 12—15 МПа. При старении связки обычно теряют зна­чительную часть своей первоначальной прочности. Водостойкость жидкостекольных связок со временем заметно возрастает и позво­ляет эксплуатировать изделия, но без погружения в воду. После Затвердевания в течение недели (или больше) поверхность изде - Лия может быть обработана различными реагентами для уве­личения водостойкости.

При склеивании жидкостекольными связками с низкой вя3. костью или при нанесении покрытий из них на материалы, способ, Ные хорошо впитывать влагу (бумага, картон, штукатурка ^ т. д.), происходит частичное разделение связки. Вода вместе щелочными компонентами и частью кремнезема впитывается, ос. тавля? в покрывающем слое полимерную часть кремнезема. Эт0 Явление во многих отношениях нежелательно, так как резко изме Няются адгезионные и иные свойства покрытия, а также проц. Ностные свойства материала во впитавшем слое. Чтобы избежать Этого, вязкость связки необходимо увеличить до такой степени, Чтобы пропитки покрываемого материала не происходило. При непрерывном конвейерном производстве свойства связки строго Подгоняют под покрываемый материал и механическое обору, дование с учетом межоперационного времени.

Растворимое и жидкое стекло

Отверждение жидкого стекла соединениями кальция и других двухвалентных металлов

Взаимодействие растворов силикатов с соединениями кальция занимает важное место в практической химии и заслуживает отдельного анализа. Чтобы разобраться в огромном количестве известных из практики фактов, подытожим общехимические све­дения, характеризующие их …

Лакокрасочные материалы и покрытия

В общем виде под силикатными красками следует понима1 суспензию наполнителей, отвердителей (силикатизаторов) и пиг­ментов в водных растворах водорастворимых силикатов, в част­ности жидких стекол. Применение жидкого стекла в качестве пленкообразователя для …

Золи

Наиболее высокомодульными щелочными силикатами являют­ся стабилизированные кремнезоли. Это дисперсные системы с низ­кой вязкостью и клейкостью. Раствор с содержанием Si02 более 10% при размерах частиц до 7 нм прозрачен, выше 50 …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.