Растворимое и жидкое стекло

Отверждение повышением модуля системы

Увеличение силикатного модуля жидкого стекла осуществляет­ся обычно нейтрализацией части или всей щелочи, содержа­щейся. в жидком стекле. Это достигается введением кислоты сильной или слабой, твердой (в том числе и в форме катионита) или в виде раствора, гидро - или пиросолей, способных к гидролизу> нормальных гидролизующихся солей или их растворов, например NH4C1, A12(S04)3, различных буферных систем с рН меньшим, чем у жидкого стекла, кислых газов или газовых смесей, содержа­щих кислые газы, таких как S02, С02, НС1. Используются также органические соединения, способные вступать в реакции с ионами гидроксила, например сложные эфиры, белки, эфиры кремневой и угольной кислот, ацетали, полиизоцианаты.

Иногда бывает полезно оценить устойчивость жидкого стекла, его способность к отверждению, ц для этого вводят понятие, называемое «порогом коагуляции». Порог коагуляции характери­зуют массовым процентом Na20, нейтрализация которого вызы­вает коагуляцию.

Порог коагуляции увеличивается с возрастанием концентра­ции силикатов в растворе и с уменьшением модуля жидкого стекла. Для растворов натриевых силикатов он примерно соот­ветствует достижению рН= 10 и п=4.

Следует иметь в виду, что реакции Н30+-(-0Н~->-2Н20 или НА-)—ОН —H20-J— А, где А — анион кислоты, протекают в диф­фузионном режиме, т. е. так быстро, что лимитирующей стадией является скорость смешения реагентов. Поскольку раствор жидко­го стекла обычно имеет высокую вязкость, на границе раздела фаз возникают мембраны из скоагулировавшей кремнекислоты, и без сильного разбавления жидкого стекла не удается избежать гетерогенности системы при смешении. На рис. 34 показано, что зависимость времени гелеобразования от рН среды крайне велика, в то же время технические характеристики образующегося геля кремнезема существенно зависят от рН, при котором этот гель образовался.

Поэтому естественно желание технолога провести процесс нейтрализации раствора силиката при контролируемых условиях, что оказывается достаточно непростой задачей.

Как известно [2], при рН<6 молекулы нейтрализованного силиката полимеризуются со скоростью тем большей, чем выше рН, до размеров примерно 2—3 нм, затем рост резко замедляется, происходит связывание этих частиц в цепочки и сетки без измене­ния их концентрации в объеме и развивается, таким образом, структура визуально гомогенного геля. При рН=6 и при высокой концентрации электролитов, включая соль, образующуюся при нейтрализации щелочи, происходит скорее осаждение кремнезема, чем гелеобразование. При более высоких рН, вплоть до 10, преоб­ладает процесс коагуляции кремнезема, если ионы щелочного металла не выводятся из раствора, например катионитом. Коагу­ляция кремнезема происходит под воздействием катионов, особен­но многозарядных, и обнаруживается сразу по помутнению рас­твора из-за образования крупных агрегатов. Иногда, после того как основная масса кремнезема скоагулирует и его концентраций в растворе существенно понизится, образуется непрозрачный гель-

Если катионы щелочного металла в процессе нейтрализации связывать или выводить из раствора, частицы кремнезема будут медленно расти выше 2—3 нм путем внутренней перегонки с обра­зованием золя.

В большинстве случаев, при использовании достаточно кон­центрированных растворов силикатов, вода после нейтрализации яе отслаивается от осажденного кремнезема, а происходит вы­сыхание геля, сопровождающееся уменьшением объема системы и возникновением напряжений в силикатном каркасе:' Поэтому для получения высокой прочности затвердевшей структуры целесооб­разно использовать жидкие стекла с высокой плотностью, где эти явления проявляются в меньшей степени. Ионы щелочного металла, если это не литий, и при высыхании геля, и позднее об­ладают довольно высокой подвижностью и мигрируют по поверх­ности кремнезема, образуя в отдельных пустотах сростки кристал­лов соли, а оставшийся кремнезем с уходом ионов натрия приобре­тает водостойкость.

Такого же рода сложности возникают при использовании в качестве отвердителей гидросолей, гидролизующихся солей, твер­дых органических кислот. Они почти все растворяются в диффу­зионном режиме, создавая в ближайшем своем окружении кислую среду с высокой концентрацией солей, а на более дальней пери­ферии, там, где рН приближается к нейтральному, происходит коагуляция кремнезема, создавая перегородки между кислотой и щелочной областью. Процесс нейтрализации со временем замед­ляется, но все равно остается достаточно быстрым и для вяжущих систем неудобен в использовании. Нейтрализация кислотой при­меняется для получения кремнегелей из жидкого стекла, для придания водостойкости затвердевшим жидкостекольным покры­тиям.

Нейтрализация жидкого стекла кислыми газами, в том числе углекислым газом, используется в литейном деле для приготовле­ния форм и стержней. Песок, очищенный от пыли, смачивается небольшим количеством жидкого стекла, из этой смеси формуется изделие, которое затем отверждается продувкой углекислым газом в течение 0,5—2 мин. Жидкого стекла требуется так мало, что оно не заполняет все пространство между зернами, но каждая песчин­ка обволакивается раствором. Таким образом, вся структура остается пористой, с большой поверхностью контакта с угле­кислым газом. Это создает идеальные условия для использова­ния кислых газов: пористая структура и тонкий слой раствора силиката, покрывающий каждую песчинку. Однако если необхо­дима высокая прочность системы, то она достигается, прежде всего, наиболее плотной упаковкой зерен песка, что, помимо дав­ления формования, требует определенного распределения зерен по размерам и оптимальной вязкости жидкого стекла. При этом зависимость прочности от содержания стекла в системе проходит через острый максимум. Часть этой зависимости представлена

Рис. 44. Зависимость прочности на разрыв от содержания жидкого стекла (Na20 • 3,3 Si02, q= 1,39 г/см3) в смеси с песком после сушки до постоянного веса при 49 °С [13]

На рис. 44. Условие максимальной прочности иногда не согла­суется с обеспечением необходимой пористости. При непродолжи­тельной продувке, когда жидкое стекло сохраняет щелочную реакцию, процесс идет по уравнению: 20Н_+С02->-Н20+С0з, и карбонат-ион с ионом натрия образуют кристаллогидрат Ыа2СОз • 10Н20, который при стоянии на воздухе выветривается, а при нагревании до T= 32 °С плавится в собственной кристаллиза­ционной воде.

Более продолжительная продувка приведет к менее щелочной, близкой к нейтральной, реакции жидкого стекла, и в этих условиях образуется бикарбонат натрия по реакциям:

0Н-+С02-»НС0^; со§-+Н20+С02^2НС0Г-

Бикарбонат натрия начинает разлагаться при температуре выше 50 °С с выделением С02 и образованием Ыа2СОз.

После продувки углекислым газом литейные формы просуши­вают нагретым воздухом, после чего в вяжущей системе остаются частично гидратированный кремнезем и сода. Слабощелочная среда обусловливает адгезию вяжущего к песку, но при высокой температуре во время заполнения металлом литьевых форм ионы натрия способствуют спеканию и создают проблемы при отделений отливок от форм и при регенерации песка.

І/

Прочность, Мла Г

Го

21

22 23 24 25 Жидкое стекло, масс. %

При использовании вяжущих систем очень часто возникают два противоречивых требования. После приготовления система должна сохранять необходимые для укладки технологические свойства, т. е. обладать достаточно высокой жизнеспособностью; с другой стороны, после укладки вяжущее должно быстро наби­рать прочность. Продувка углекислым газом или дымовыми гз-
зами с последующей просушкой в этом отношении удобна, обеспе - іивая в нужный момент быстрое схватывание, но неприемлема для утверждения сплошных больших масс.

Когда вяжущие системы используются на потоке в непрерыв­ном производстве, где время от одной операции до другой жестко регламентировано, удобно пользоваться жидкими отвердителями, которые смешиваются с жидким стеклом в виде раствора или тонкой эмульсии. К таким отвердителям относятся сложные эфиры легких органических кислот, а также эфиры угольной и кремне­вой кислот, омыляющиеся под действием щелочи жидкого стекла:

RCOOR'+OH-^RCOCT + R'OH.

Различные эфиры имеют свои константы скорости этой реакции. Но большинство используемых эфиров-отвердителей весьма огра­ниченно растворимы и образуют самостоятельную фазу в виде капель эмульсии. Вокруг этих капель образуются силикатные полупроницаемые мембраны, которые разрываются осмотическим давлением, и механизм действия таких отвердителей оказывается сложным. Состав отвердителя смешением различных эфиров и замедляющих или ускоряющих добавок подбирается для данного технологического объекта, а также отрабатывается его необходи­мая дозировка.

Примерные скорости взаимодействия отдельных эфиров с жид­Ким стеклом приведены ниже;

Эфир Время, мнн

TOC o "1-3" h z Моноацетат этиленгликоля ' <1

Диацетат этиленглнколя ~45

1,3-диацетат глицерина ~4

Триацетат глицерина ~90

1,2-пропиленкарбонат 4—6

Особое место среди отвердителей, повышающих модуль жидко­го стекла, занимают фторсиликаты щелочных металлов. Их осо­бенность заключается в том, что они не только взаимодействуют со щелочью, понижая ее содержание, но выделяют при своём разложении кремнекислоту, которая в твердеющей системе замет­но уплотняет ее, понижая пористость. Реакция протекает между фторсиликатным ионом и ионами гидроксила

SiFi"+40H~^Si(0H),+6F-.

Это типичная реакция замены лиганда в комплексах, но* она сопровождается сменой координационного числа атома кремния и, как часто бывает в таких случаях, комплексы со смешанными •лигандами оказываются крайне неустойчивыми. Реакция обрати­ма и в кислых средах протекает в обратном направлении.

Введение порошка Na2SiF6 в натриевое жидкое стекло, кац и в других случаях смешения с твердыми кислыми отвердителями сразу вызывает коагуляцию силиката и гелеобразование вокруг зерна. Поэтому порошок фторсиликата натрия обычно предвари, тельно смешивают с наполнителем, а затем уже с жидким стеклом Иногда, как например при приготовлении жидких самотвердеющих смесей в литейном деле, используют раствор кремнефтористой кислоты. Реакция в этом случае протекает очень быстро, и чтобы сохранить хоть на несколько минут живучесть системы, кислоту берут в количестве, нейтрализующем только часть (1/4 или 1/3) общей щелочи жидкого стекла. При получении кислотостойких бетонов и замазок кремнефторид натрия, в соответствии с отра­ботанными на практике рецептурами, вводят в количестве боль­шем, чем нужно для нейтрализации всей щелочи жидкого стекла [67]. Так например, для нейтрализации всей щелочи, содержа­щейся в натриевом жидком стекле (п=3, q=1,45 г/см3), кремне - фторида натрия требуется чуть меньше 16% от массы стекла, при п=2 и q=1,40 г/см3 необходимо 18 масс. % кремнефторида натрия. Рекомендуемые рецепты предлагают 25—30 масс. % Na2SiF6 для кислотостойких замазок. После нейтрализации всей щелочи жидкого стекла разложение фторсиликата натрия пол­ностью прекратится, и это означает, видимо, что в затвердевшей системе практически целесообразно одновременное присутствие и Na2SiF6, и Si (ОН) 4- Полезно также отметить, что в кислой среде написанная реакция пойдет в обратном направлении, если NaF, образовавшийся при изготовлении замазки, будет присутствовать в системе в достаточной концентрации. Поэтому отмывка NaF после затвердевания будет способствовать увеличению кислото - стойкости как из-за удаления открытого для влаги NaF, так и вследствие вступления в реакцию еще части Na2SiF6 и забивки пор кремнегелем.

Растворимое и жидкое стекло

Отверждение жидкого стекла соединениями кальция и других двухвалентных металлов

Взаимодействие растворов силикатов с соединениями кальция занимает важное место в практической химии и заслуживает отдельного анализа. Чтобы разобраться в огромном количестве известных из практики фактов, подытожим общехимические све­дения, характеризующие их …

Лакокрасочные материалы и покрытия

В общем виде под силикатными красками следует понима1 суспензию наполнителей, отвердителей (силикатизаторов) и пиг­ментов в водных растворах водорастворимых силикатов, в част­ности жидких стекол. Применение жидкого стекла в качестве пленкообразователя для …

Золи

Наиболее высокомодульными щелочными силикатами являют­ся стабилизированные кремнезоли. Это дисперсные системы с низ­кой вязкостью и клейкостью. Раствор с содержанием Si02 более 10% при размерах частиц до 7 нм прозрачен, выше 50 …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.