Растворимое и жидкое стекло

Фазовые равновесия и свойства силикатов

Исследование фазовых равновесий в системах типа М20— Si02—Н20, где М — катион четвертичного аммония, по существу, ^>лько начинается и обещает быть сложным. В табл. 15 приведены Формулы кристаллических силикатов, полученные на основе ана-

Лиза их состава и результатов потенциометрического титрования их водных растворов, даны температуры плавления этих силика - тов, их плотности и показатели преломления. Кристаллы были по­лучены из растворов путем их концентрирования под вакуумом и по следующего охлаждения. Исследование кристаллов производили после двухкратной кристаллизации из горячей воды и сушки до постоянной массы.

В работе Хоббеля и др. [23] описано определение составов кристаллов, полученных охлаждением растворов силикатов тетра - бутиламмония разных модулей и концентраций до 5 °С. Методо» триметилсилирования с последующей разгонкой на хроматограф»- ческой колонке определяли анионный состав кристаллов, начинав от мономеров и кончая олигомерами разной структуры, включаю­щими до 10 атомов кремния. Разница между исходным содержа­нием кремнезема и суммой кремнезема в идентифицировании* ионах относилась к полимерным формам кремнезема. Полученные результаты даны в табл. 16.

По данным табл. 16 получается, что состав кристаллов обога­щен основанием по отношению к составу раствора. Так как коли­чество кристаллов, полученных из раствора, было велико и соста­вило примерно 1/3 объема исходного раствора, то состав раствор3 в конце кристаллизации существенно отличался от исходного со­става. Как указывают авторы [23], при кристаллизации силикатов тетраметиламмония (ТМА) и тетраэтиламмония (ТЭА) из свой* растворов кристаллы также были обогащены основанием, но, кЗ* и в данном случае, закономерность между составами фаз не пр0' слеживалась. Состав кристаллов, как следует из табл. 16, не оте6' чает какому-либо одному соединению. Обращает внимание ано­мально большое количество кристаллизационной воды и ее по­стоянство в расчете на катион NR+ Известно, что из ионов чет - вертичного аммония именно тетрабутиламмоний (ТБА) является хорошим клатратообразователем и при охлаждении раствора силиката ТБА велико влияние клатратных структур. Из растворов силикатов ТМА и ТЭА образуются кристаллогидраты, содержа­щие 6—9 молекул воды на катион.

Анализ структуры силикатных ионов по их видам (табл. 16) обнаруживает, что только в растворе с модулем 0,5 образуются кристаллы, состоящие на треть из мономерных ионов Si04T а с увеличением модуля раствора доля мономерных ионов в кристалле быстро падает до 2%. И наоборот, если низкомодульные крис­таллы не содержат полимерных ионов кремнезема, то их доля с увеличением модуля быстро растет до «70%. Кристаллы сили­катов ТБА в значительных количествах содержат ионы, представ­ляющие собой сдвоенные в параллельной плоскости трехчленные и пятичленные циклические структуры, соответственно БІбОїГ и Siio025~ Трехчленные спаренные циклы составляют основную до­лю, примерно 60% силикатных ионов в низкомодульных кристал­лах, а пятичленные спаренные циклы — около четверти всего крем­незема в кристаллах с модулем 2 и 2,5. Удивительно, что при структурном анализе анионов в исходном растворе спаренные цик­лические ионы или вообще не обнаруживаются, или определяются в количестве не выше 2%. Авторы предполагают, что ионы такого типа образуются в растворе при понижении температуры до 5 °С и стабилизируются водной клатратной структурой.

В растворах силикатов ТМА и ТЭА структура преобладающих ионов в растворе совпадала со структурой основных ионов в крис­таллах. Так, из концентрированных растворов силикатов ТЭА при низкой температуре кристаллизуются преобладающие в растворе сдвоенные трехчленные циклы, образуя силикат Мб5ібОі5 • 57Н20. Это имеет место, если силикатный модуль раствора не превышает 2. При более высоких модулях до 3,3 в концентрированных раство­рах силиката ТЭА преобладают сдвоенные циклы: трех-, четырех-, пятичленные, а кристаллизуется главным образом ион SieOliT - Кристаллы, почти целиком состоящие из этих ионов, были получе­ны также из состарившихся растворов силикатов ТБА. При этом молярное соотношение в кристаллах Si02/M+ равно 4 и, следова­тельно, формула кристалла M2H6Si8O20- 16Н20. Из приведенных Данных следует, что старение растворов силикатов, ТБА приводит к изменению состава образующихся кристаллов.

В нашей работе при длительном стоянии концентрированных Растворов силикатов ТБА, имеющих высокие модули — от 3 до 7 и относящихся, по существу, к полисиликатам, образовывался крис­таллический осадок, легко отделяющийся от маточного раствора. Кристаллы представляли собой правильной формы октаэдры и гексаэдры с показателем преломления 1,475—1,480. Показатель преломления и характер кристаллов не зависели от модуля раство. ров и, видимо, они были тождественны кристаллам, полученные Хоббелем [23] при длительном стоянии растворов и построенные из кремнеземных четырехчленных спаренных циклов. Методами термогравиметрии модуль этих осадков найден равным 14, что почти в два раза выше полученного в работе [23]. Это может означать, что из полисиликатных растворов ТБА кристаллизуется не дву-, а однозамещенный октасиликат [(C4H9)4N] HySigCbo- 10Н20

Характерно, что при медленном естественном высушивании растворов полисиликатов ТБА в пленке кристаллы с этим же пока­зателем преломления (1,475—1,480) обнаруживаются в большем или меньшем количестве среди аморфной фазы. В некоторых слу - чаях при невыясненных обстоятельствах высушивание растворов полисиликатов ТБА на органическом стекле в пленке дает гигро­скопичные невысыхающие мокрокристаллические пленки. Возмож­но, это и есть полученные Хоббелем высоководные клатратные структуры из несостарившихся растворов силикатов ТБА. Только ли старение растворов определяет выпадение высокомодульных маловодных кристаллов или какие-либо другие условия способ­ствуют выпадению той или иной фазы — этот вопрос нуждается в уточнении. Исследование продуктов твердения силикатов ТЭА выявляет большое количество двупреломляющих кристаллов: Ng— 1,515—1,520, Np= 1,460—1,462.

Не указывая тип радикалов в ионах четвертичного аммония, Уэлдес и Ланге [11] обращают внимание на то, что силикаты ЧА легко могут быть обезвожены и при этом продукты с модулем ниже 5 являются очень вязкими маслами, с модулем от 6 до 12 — мягкие податливые клейкие твердые вещества, а силикаты ЧА с еще более высокими модулями — сухие свободнотекущие порошки. Обезво­женные продукты сохраняют высокую способность быстро раство­ряться в воде.

Как и силикаты щелочных металлов, силикаты органических оснований могут образовывать из раствора высокомодульные нерастворимые кристаллические структуры цеолитоподобного ти­па. Ввиду их практической значимости выдан ряд патентов на способы их получения, которые приведены Айлером в его моногра­фии [2].

Как уже упоминалось, силикаты ЧА термически неустойчивы - При термогравиметрическом исследовании силикатов ТБА и ТЭА с модулем от 2 до 8 образуется глубокий минимум на дифферен­циальных термических и гравиметрических кривых, соответствую­щих температуре 180—200 °С. Другие силикаты ЧА, в частности силикат N(C2H4OH)4, обладают несколько большей термической устойчивостью, так что максимум разложения приходится на 250^ 300 °С. При этом теряется от 90 до 100% летучих компонентов, но остающийся чистый кремнезем не разрушается и не теряет своеИ связности, что имеет важное практическое значение. Эта способ - цость образовывать пленки чистого кремнезема при нагревании отличает силикаты ЧА от силикатов щелочных металлов.

За рубежом промышленность производит гидратированные аморфные порошки, возможно на основе силиката тетрагидрокси - этиламмония, с силикатными модулями 15 и 20, содержащие 5% воды, отличающиеся высокой скоростью растворения в воде при комнатной температуре и способные образовывать растворы, со­держащие до 30% кремнезема.