ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АККУМУЛЯТОРОВ

СРОК СЛУЖБЫ свинцовых АККУМУЛЯТОРОВ

Срок службы является важной эксплуатационной характеристикой свинцового аккумулятора. Концом срока службы считается мо­мент, когда его емкость падает ниже некоторой оговоренной для данных аккумуляторов величины (для стартерных батарей 80%). Наиболее часто встречающимися причинами выхода из строя стар­терных аккумуляторов являются: оплывание активной массы поло­жительного электрода; короткие замыкания между электродами; коррозия решеток положительного электрода; необратимая суль- фатация пластин.

Оплывание активной массы положительного э л ект рода. Было установлено, что при попадании в положитель­ную активную массу примеси сульфата бария (указанное вещество как полезная добавка вводится в отрицательную активную массу) аккумулятор быстро выходит из строя из-за сильного оплывания активной массы. Поэтому в производстве свинцовых аккумуляторов необходимо принимать меры, чтобы сульфат бария не попадал в активную массу положительного электрода. С этой целью приго­товление активных масс и намазка положительных и отрицатель­ных пластин производятся раздельно. Оплывание усиливается с ростом концентрации электролита при проведении разрядов при низких температурах, а также при наличии в электролите примеси солей железа.

Следовательно, работая с менее концентрированным чистым электролитом и проводя разряды при обычных температурах, мож­но уменьшить оплывание. Эффективным средством уменьшения оплывания активной массы является также применение наряду с мелкопористым сепаратором стеклянного войлока. Такой комбини­рованный сепаратор позволяет увеличить срок службы аккумулято - pa примерно на 50%. Однако это приводит к снижению емкости аккумулятора на 10—15% вследствие увеличения внутреннего со­противления аккумулятора.

Короткие замыкания между электродами. Эти замыкания быстро выводят аккумулятор из строя.

Причиной коротких замыканий могут быть оплывания положи­тельной активной массы и набухание отрицательной активной массы. Короткие замыкания образуются также через сепараторы. Так, например, в конце срока службы сепаратор разрушается, в нем появляются отверстия, через которые активная масса проникает от одного электрода к другому.

При использовании в аккумуляторах химически стойких сепа­раторов (мипор, мипласт и др.) короткие замыкания могут обра­зоваться по ножкам пластин, через шлам осевшей на дно положи­тельной активной массы. Эта же масса, взмученная в электролите, оседает на кромках отрицательных пластин, переходит в губчатый свинец и образует мостики вокруг сепараторов, наконец, мелкие частицы активных масс в батареях с плотной сборкой могут продав­ливаться через поры сепараторов и вызывать короткие замыкания по образовавшимся мостикам.

Для предотвращения перечисленных видов коротких замыканий необходимо принять следующие меры: применять там, где допусти­мо, баки с высокими призмами; сборку блоков производить таким образом, чтобы сепараторы достаточно далеко выступали за края пластин; в аккумуляторах с плотной сборкой применять сепараторы с очень мелкими порами.

Коррозия решеток положительного электрода. Длительное применение свинцово-сурьмянистого сплава для отлив­ки решеток (впервые был предложен 87 лет тому назад) объясняет­ся рядом ценных свойства он обладает достаточно высокими меха­ническими и литейными свойствами, постоянством состава и малой окисляемостью в процессе отливки решеток, а также низкой стои­мостью и недефицитностью исходных металлов — свинца и сурьмы.

Недостатком сплава является сравнительно низкая коррозийная стойкость при анодной поляризации, ограничивающая в ряде слу­чаев срок службы аккумулятора. Коррозия решетки положитель­ного электрода происходит вследствие постепенного окисления ма­териала решетки и перехода его в двуокись свинца: происходит формирование решетки, в результате чего она теряет свою механи­ческую прочность и местами разрушается. При этом резко ухуд­шается проводимость электрода, уменьшается емкость ниже допу­стимой величины и аккумулятор выходит из строя.

Механизм коррозии положительной решетки свинцового акку­мулятора до конца пока не выяснен. Существует ряд предполо­жений; одно из этих предположений коррозийную стойкость сплава связывает с его структурой.

Известно, что металлы и сплавы состоят из кристаллов. Послед­ние образуются при застывании жидкого металла. В зависимости от условий охлаждения металла и наличия в нем некоторых доба­вок структура металла может быть мелкокристаллической или крупнокристаллической. Установлено, что чем мельче кристаллы в - металле, тем выше механическая прочность его. Поэтому при литье металлов обычно стремятся получить слитки мелкой структуры, применяя для этой цели специальные добавки — регуляторы кри­сталлизации (модификаторы).

Примеси, не растворимые в металле, при застывании последнего концентрируются на поверхности кристаллов (зерен) и образуют так называемые межкристаллические прослойки. Для заданного

Количества примесей при крупнокристаллической структуре слитка толщина прослоек гораздо больше толщины прослоек мелкокри­сталлического образца. Это видио из рис. 32, где приведена зави­симость толщины прослоек б, протяженности границ 2Р и удель­ной поверхности зерен 2S от структуры металла.

Так как прослойка является тем участком, где процессы разру­шения протекают более интенсивно, чем в самих зернах, то можно предположить, что чем больше толщина прослойки, т. е. чем больше величина зерен металла, тем интенсивнее должна протекать в ней коррозия. Тогда измельчение структуры металла, приводящее к уменьшению толщины прослойки, при прочих равных условиях должно увеличивать коррозийную устойчивость металла. Это про­исходит и потому, что продукты коррозии зерен крупнокристалли­ческого образца не в состоянии закрыть всю поверхность металла, включая и прослойку. Последняя под действием коррозийной среды разрушается, связь между отдельными зернами нарушается и на­ступает коррозия всего металла.

При мелкокристаллической структуре металла продукты кор­розии отдельных зерен полностью закрывают незначительную по толщине прослойку, изолируя ее от разрушающего действия среды. Чем мельче будут кристаллы сплава, тем тоньше окажутся про­слойки и тем легче будет закрыть их сплошным слоем сульфата свинца или двуокиси свинца, образующихся на поверхности кри­сталлов сплава (рис. 33).

Таким образом, следует стремиться к тому, чтобы структура сплава в решетках была мелкокристаллической и сплав содержал

Меньше примесей, раство­римых в серной кислоте. Получение более мелких кристаллов сплава дости­гается:

Подбором оптимально­го температурного режи­ма литья (быстрое охлаж­дение расплавленного ме­талла способствует полу­чению более мелкокри­сталлического сплава);

Добавкой к металлу модификаторов (хорошие результаты получаются от добавок к свинцово-сурь - Рис. 33. Схематическое изображение коррозии мянистому сплаву серы И крупнокристаллического (а) и мелкокристалли - серебра), ческого (б) свинца в серной кислоте Большой интерес пред­

Ставляют свинцово-сурь- мянисто-мышьяковистые сплавы, нашедшие широкое применение в зарубежной аккумуляторной промышленности. Мышьяковистые сплавы резко увеличивают срок службы решеток. Кроме того, по­скольку добавка мышьяка вызывает заметное увеличение механи­ческих и улучшение технологических свойств сплава, имеется воз­можность уменьшить содержание сурьмы в сплаве, что желательно по экономическим соображениям, а также для уменьшения само­разряда и сульфатации аккумулятора. По имеющимся данным оптимальным является содержание мышьяка 0,2—0,3% в 4— 5%-ном свинцово-сурьмянистом сплаве и 0,1—2% в 6—7%-ном сплаве. Условия изготовления решеток из мышьяковистых сплавов ничем не отличаются от обычных. Требуется лишь более точная регулировка температурного режима отливки.

Необратимая сульфатация пластин. Под необра­тимой сульфатацией пластин понимается такое состояние их, когда они не заряжаются при пропускании нормального зарядного тока в течение нормального промежутка времени. Для отрицательного электрода необратимая сульфатация внешне проявляется наличием на поверхности сплошного слоя сульфата свинца. Активный мате­риал таких пластин является жестким и песчаным, поверхность
пластин не дает ясной металлической черты, если по ней прочер­тить ножом.

Сильно сульфатированные положительные пластины можно от­личить по следующим внешним признакам: активный материал таких пластин приобретает часто светлую окраску, причем появ­ляются белые пятна сульфата свинца; поверхность пластины жест­ка и шероховата; при растирании активного материала между паль­цами появляется ощущение, сходное с ощущением, получаемым при растирании песка. Вследствие сульфатации пластины теряют свою емкость и аккумулятор выходит из строя.

Указанный тип сульфатации существенно отличается от образо­вания сульфата свинца из окислов свинца в процессе формирова­ния пластин или из двуокиси свинца и губчатого свинца при нор­мальном разряде аккумулятора, что может быть вызвано: неполно­той формирования пластин; большим саморазрядом под действием различных примесей или коротких замыканий; систематическими недозарядами батареи; длительным нахождением аккумулятора в незаряженном состоянии.

В последнем случае отрицательные пластины становятся тверже и покрываются более крупными кристаллами сульфата свинца. Во избежание сульфатации пластин на практике рекомендуется избе­гать глубоких разрядов и недоразрядов; не оставлять аккумулятор в разряженном состоянии долгое время; держать пластины под слоем электролита и хранить аккумулятор при температурах не выше 45° С.

Устранение ненормальной сульфатации пластин может быть до­стигнуто зарядкой аккумуляторной батареи слабым током в слабом электролите.

Одна из разновидностей сульфатации отрицательных пластин, а именно сульфатация, вызванная отравлением пластин примесями органических соединений, может быть иногда устранена сильной катодной поляризацией (заряд током порядка 100 мА/см2), при ко­торой электрод очищается от этих примесей.

В качестве расширителей свинцовых аккумуляторов применяют сернокислый барий (ГОСТ 3158—65), сажу, дубитель БНФ, являю­щийся продуктом конденсации кристаллического фенола и (3-наф - толсульфокислоты с формалином,-

Добавки, применяемые для некоторых групп свинцово-кислот­ных аккумуляторов, приведены в табл. 17.