Производство алкоголя

Физические методы очистки

Ранее в быту очищали водно-спиртовые растворы от примесей методами: 1) фильтрации; 2) вымораживания; 3) обработки белоксодержащими веществами. В промышленном производстве спирта и водки наряду с двумя последними применялись методы, основанные на явлениях: 1) преимущественного растворения примесей в определенных веществах, например маслах; 2) высаливания.

Фильтрация. Фильтрация осуществлялась путем пропускания водно-спиртового раствора через определенные фильтрующие материалы, благодаря чему от него частично отделялись капельки сивушного масла и механические частички. Фильтры изготавли­вались из различных материалов, но предпочтение отдавалось древесному углю, фетру, фланели, солдатскому шинельному сукну, отмытому песку с частицами определенных размеров. Зачастую эти материалы использовались одновременно.

Вымораживание. В основе этого метода лежит правило, согласно которому растворимость веществ понижается с пониже­нием температуры и это уменьшение растворимости различно для различных веществ. Вот как описан это метод в [1]: "Выморозка была чисто русским и весьма дешевым... приемом. Но она давала прекрасный эффект. Благодаря русским сильным морозам, а также сохранению летом громадных ледников, практически державших лед до осени, замораживание больших партий водки не представлялось сложным. Водку вымораживали в специальных небольших бочонках, имевших выставляемое дно или специаль­ную затычку, через которую и сливался не замерзший на морозе спирт. Вся же содержавшаяся в водке вода с примороженным к ней в виде тонкого слоя сивушным маслом превращалась в ледяной кусок, который легко выбрасывался".

Необходимо отметить, что, по нашему мнению, поскольку при вымораживании доля воды в растворе непрерывно уменьшается, а спирта повышается и все малорастворимые в воде примеси хорошо растворимы в этиловом спирте, этот метод очистки малоэффективен. Не происходит при этом очистки и от примесей, имеющих высокую растворимость в воде. Так, согласно [53] "...оказалось, что при содержании 1-2% изоамилового алкоголя лед чист, а изоамиловый алкоголь остается целиком в спиртовом растворе".

Обработка белоксодержащими веществами. В основе данного метода лежит способность этилового спирта коагулировать (свер­тывать) коллоидные частицы белков, находящихся в воде, и образовывать из них большие хлопьеобразные агрегаты. Обра­зовавшиеся при этом хлопья захватывают имеющиеся в очища­емом растворе мельчайшие твердые частицы и капельки сивуш­ного масла и медленно оседают. По некоторым данным белки избирательно поглощают (адсорбируют) и молекулы других примесных веществ, имеющиеся в водно-спиртовом растворе. Как следует из литературных источников, однократная обработка спирта не очень эффективна. Но многократная, хотя и приводит к повышенной потере спирта и удлинению процесса его очистки, дает продукт очень высокого качества. Для очистки спирта используются молоко, яичный белок, яйца цельные, рыбий клей карлука. Очистка осуществляется следующим образом.

Берут 1-2 (можно и больше) яичных белка или столько же яиц цельных на 1 дал водно-спиртового раствора. Вначале их взбивают, затем перемешивают с небольшим количеством воды, добавляют в очищаемый раствор и перемешивают, поскольку хлопья белка образуются практически мгновенно. После этого смесь либо оставляют в покое на несколько суток до полного осаждения хлопьев, после чего отделяют очищенный раствор от хлопьев с захваченными ими частицами примесей декантиро­ванием, либо фильтруют через несколько часов после обработки.

Технологии очистки спирта и сортировки с помощью молока приведены в [14, 44, 49]. Согласно рецепту Вильке [49] "... на 100 л спирта расходуется около 3 л молока, действие которого объясняется тем, что образующийся при смешивании со спиртом сгусток (хлопья белка) обволакивает частички сивушного масла и увлекает их в осадок. По смешивании с молоком спирт подвергался ректификации и так как в прежнее время перегонка производилась на голом огне, то во избежание пригорання молока на дно куба настилали соломы. В настоящее время можно встретить в рецептурах приготовления ликеров указания на употребление молока, которое, как полагают, придает изделию более легкий вкус, жидкость по окончанию действия не перегоняется, а только декантируется с осадка".

Согласно [14] "...Цельное молоко считается непригодным, т. к. содержащийся в нем жир способен изменять вкусовые свойства в нежелательном направлении. Более подходит тощее молоко для всех высокопроцентных спиртовых жидкостей, в особенности же для водок всякого рода. Употребляют от 0,25 до 1 л молока на 100 л. Сперва прибавляют к нему небольшое количество воды и после тщательного размешивания сбивалкой тотчас добавляют эту смесь к главной массе жидкости, подлежащей осветлению. Белок при этом свертывается в хлопья и через 1-2 дня, а часто и через более короткое время, наблюдается осветление. Когда после продолжительной выдержки продукт приобретает кристальную прозрачность, его сливают с осадка и только мутную часть подвергают особой фильтрации".

Вот как описана современная технология очистки сортировки с помощью сухого молока в работе [44]: "В сортировку водки "Посольская" вводят сухое обезжиренное молоко в количестве 6,2 кг на 1000 дал.

Сухое молоко предварительно заливают 20 дал воды, раз­мешивают и через 2-3 ч вводят в водно-спиртовую смесь. После добавления молока сортировку перемешивают и оставляют в покое для отстаивания на 2-3 ч. Под действием спирта происходит коагуляция молочного белка, которая завершается выпадением хлопьевидного вещества в осадок. Хлопья сорбируют на своей поверхности содержащиеся в водно-спиртовой смеси органические и красящие вещества, увлекая их в осадок. Благодаря этому водка приобретает кристальный блеск и высокие вкусовые качества".

В настоящее время в промышленной технологии приготовления высококачественных водок из перечисленных белоксодержащих веществ применяется только молоко сухое обезжиренное по ГОСТу 10970-87. Это молоко вырабатывается из пастеризованного обезжиренного коровьего молока или смеси его с пахтой путем сгущения и последующего высушивания и должно соответствовать следующим физико-химическим показателям (в %): массовая доля влаги — не более 4,0; массовая доля жира — не более 1,5; массовая доля белка — не менее 32,0; массовая доля лактозы — не менее 50,0. Очистка от примесей с помощью масел. В основе метода лежит опытно установленный факт способности к высокой растворимости спиртов сивушного масла в некоторых жидких углеводородах и пищевых жирах, в частности в тяжелых и легких нефтяных маслах, парафинах, маковом и оливковом маслах и т. п. Этиловый спирт, если он достаточно разбавлен водой, в этих веществах не растворяется. В связи с тем, что такие примеси, как альдегиды, в углеводородах также не растворяются, перед обработкой маслом водно-спиртового раствора последний обрабатывается раствором щелочи. При этом альдегиды пол - имеризуются и становятся растворимыми в масле. Для экстракции сивушных масел можно использовать различные масла, но в промышленном производстве предпочтение первоначально отдава­лось жидким растительным маслам, позже — нефтяным, имеющим температуру кипения около 240°С и плотность 0,85—0,88 г/мл (отметим, что характеристики, близкие к приведенным, имеет масло, которое по современной классификации называется со­ляровым). Так, согласно [49], для очистки спирта от сивушного масла "...еще в 1858г. Бретон (позже Мартене) употребляли маковое и оливковое масла, пропитывая ими фланель или пемзу и процеживая через приготовленные таким образом фильтры сырой спирт, при этом предполагалось, что сивушное масло удерживается в фильтрующем материале. Процеженный спирт подвергался затем ректификации, причем в дистиллате, по наблюдениям И. Козлова и др., не замечалось запаха сивушного масла, но замечался запах употребленного жирного масла. Для регенерации последнего фильтрующий материал можно подвергать нагреванию посредством перегретого пара, причем отгоняется сивушное масло, но происходит потеря и части растительного жира.

В 1884 г. Банг и Рюффен опубликовали способ очищения сырого спирта посредством обработки его углеводородами нефти, которые, не смешиваясь с водой или со слабой спиртовой жидкостью, могут извлекать из последней высшие спирты, эфиры и другие вещества, образующие сивушное масло. По первона­чальным предположениям для этой цели были применены легкие углеводороды (нефтяной эфир), но затем Банг и Руффен отдали предпочтение более тяжелым, имеющим плотность от 0,81 до 0,82... В последнее время берется нефтяное масло с удельным весом 0,85 — 0,88 г/мл."

Согласно [4 ], в промышленных условиях эта технология осуществлялась следующим образом: "Очищаемый спирт, пред­варительно разведенный водой до крепости 25-30° поступает в нейтрализационный чан, куда вливают соответствующее количе­ство известкового молока. Чан снабжен мешалкой, лопатки которой могут быть подняты или опущены с помощью цепи, прикрепляемой к верхнему концу вертикальной оси. Размешива­ние продолжают до тех пор, пока лакмусовая бумажка, опущенная в чан, не примет синего цвета, т. е. не обнаружит щелочной реакции. Цель обработки известью заключается в нейтрализации свободных кислот, а также в разложении сложных эфиров и полимеризации альдегидов. По окончании реакции мешалку останавливают и дают жидкости осветлиться, а коща известь осядет на дно, спускают раствор в экстракционный аппарат, ще раствор промывается нефтяным маслом. На известковый раствор, сила которого далеко не утрачивается с одного раза, наливается новая порция водно-спиртового раствора, после чего опять приводится в действие мешалка и т. д. Лишь после многих операций старая известь, почти совершенно нейтрализованная, заменяется свежим известковым молоком, которое, в свою очередь, служит для целого ряда операций. Экстракционный аппарат, куда поступает обработанный известыб водно-спиртовый раствор, состоит из конического чана... В нижнюю часть чана входит труба для нефтяного масла, продырявленная внутри экстрактора тонкими отверстиями вверх; под крышкой находится отверстие сливной трубы и уровень очищаемого раствора должен быть ниже этого отверстия на 15 см, а промежуток от этого уровня до сливного отверстия заполняется нефтяным маслом, под слоем которого спирт не может испаряться.

Действие аппарата заключается в следующем: влив водно - спиртовый раствор и предохранительный слой нефтяного масла, пускают в ход насос и инжектируют масло через нижнюю трубу. Поднимаясь вверх, струйки масла насыщаются сивушными примесями и на поверхности сливаются с нефтяным слоем, причем последний по мере утолщения снизу вытекает по сливной трубе в очистительные сосуды. В этих сосудах нефтяное масло оставляет все примеси, извлеченные им из водно-спиртового раствора, и, выходя оттуда, в состоянии первоначальной чистоты снова забирается насосом и инжектируется в экстракционный аппарат. Такой круговорот нефти из аппарата в очистители, а оттуда через насос обратно в аппарат — продолжается непрерывно до совершенного очищения водно-спиртового раствора. После этого насос останавливают и дают жидкости отстояться, причем все масло всплывает вверх, унося с собой примеси. Очищенный таким образом водно-спиртовой раствор поступает на перегонку". Согласно Д. И.Менделееву [36], "...жидкие масла, смазочные масла нефти и другие подобные вещества (например, парафин), почти не растворяясь в спирте,- извлекают из него сивушные масла... и очищают спирт, который после вторичной перегонки (или во время ее) этим способом очищается от большинства примесей. Лично испытанное мною очищение через взбалтывание со смазочными маслами разбавленного спирта, соединенное с процеживанием через уголь и с перегонкою, дало спирт весьма большой чистоты..." Согласно [53] применение парафина более целесообразно, так как очищенный им спирт, в отличие от очищенного жидкими нефтяными маслами, не имеет запаха нефти. Обычно при очистке куски парафина загружались в куб вместе с перегоняемой жидкостью в таком количестве, чтобы после их плавления (температура плавления — 55—60°С) на поверхности перегоняемой жидкости образовывался слой жидкого парафина толщиной 1,5—2 см. Испаряющийся в процессе перегонки этиловый спирт проходит через этот слой, а спирты сивушного масла растворяются и остаются в нем.

Нами была испытана очистка водно-спиртового раствора с помощью рафинированного подсолнечного масла. Масло из жаренных семечек для этой цели менее пригодно из-за сильного аромата. Очистке подвергался водно-спиртовой раствор крепостью 28-30°, полученный в результате перегонки зрелой бражки "до конца", т. е. до полного отделения Спирта. Жидкость имела неприятный сивушный запах и мутный вид. На 1 л раствора расходовалось 20 мл масла.

Очистку осуществляли следующим образом. Влив в бутыль объемом 25 л 10-15 л очищаемого раствора и соответствующее количество масла, емкость интенсивно встряхивали. в течение 40-60 с. Такую операцию повторяли 2-3 раза с интервалами между встряхиваниями в 1-2 мин. Сразу же после прекращения встряхивания начинается расслоение жидкости на два слоя: верхний, представляющий собой подсолнечное масло с раст­воренными в нем веществами, и нижний, представляющий собой водно-спиртовый раствор с мельчайшими капельками масла. Количество последних с течением времени уменьшается, однако даже через 20 ч полного выделения масла не происходит. Через 12 ^ после окончания встряхивания нижний слой сливали с помощью сифона. Визуально эта жидкость имеет мутный цвет, слабый запах подсолнечного и сивушного масел. Оставшийся в бутле верхний слой имеет ярко выраженный запах сивушного масяа, заглушающий запах подсолнечного масла. Масло с содержащимися в ней веществами переливали в металлическую

Емкость и подвергали регенерации путем его прогрева при 140-150°С в течение 20-30 мин, до полного исчезновения запаха сивушного масла. Регенерированное масло использовали повторно, а обработанный маслом водно-спиртовый раствор перегоняли. При этом первые и средние порции дистиллата имели чрезвычайно слабый запах сивушного масла, несколько усиливающийся по мере, перегонки к ее концу. Однако даже в последних фракциях он был незначителен и дистиллат был совершенно прозрачен.

По нашему мненшЬ, неполная очистка обусловлена рядом причин. В первую очередь, это связано с наличием в растворе компонентов сивушного масла, имеющих значительную раст­воримость в воде и этиловом спирте, в силу чего они слабо поглощаются подсолнечным маслом. Кроме, того, на повторную перегонку поступает раствор с некоторым количеством мельчай­ших капелек подсолнечного масла, содержащих растворенные в нем компоненты сивушного масла, которые также выделяются при повторной перегонке. Запах подсолнечного масла полностью устраняется, а запах сивушного еще более ослабевает, если перед повторной перегонкой обработанный маслом раствор профильт­ровать через древесной или костный уголь.

Эффект очистки усиливается, если очищаемый водно-спирто­вый раствор до смешивания с подсолнечным маслом разбавить водой до крепости 20-25° или более низкой и (или) выдержать смесь его с маслом 3-4 сут. Однако намного более эффективна в смысле сокращения как сроков, так и степени очистки, повторная очистка раствора свежим или регенерированным маслом, совмещенная с процеживанием через уголь.

Эффективно также прибавление к очищенному подсолнечным маслом раствору каустической ссщы (NaOH), которая в виде раствора вводится в перегонный куб непосредственно перед перегонкой. Под действием, соды при кипячении происходит омыление эфиров подсолнечного и сивушного масел и нейтрали­зация кислот с образованием нелетучих веществ. На 1л обработанного маслом водно-спиртового раствора достаточно около 1,5 г NaOH. При использовании NaOH фильтрования обработанного маслом раствора через уголь можно не проводить.

Высаливание. Исходным для этого метода очистки являются опытно установленные факты ограниченной растворимости многих компонентов сивушного масла в водно-спиртовом растворе и уменьшения их растворимости при внесении в этот раствор некоторых веществ. Упрощенно можно считать, что водно - спиртовый раствор, полученный в результате первой перегонки, представляет собой - систему, в которой одна часть молекул сивушного масла равномерно распределена между молекулами воды и этилового спирта (то есть находится в растворенном состоянии), а вторая часта» объединена в мельчайшие капельки. Эти капельки имеют плотность, близкую к плотности водно - спиртового раствора, и вследствие этого, а также маЛык размеров

Равномерно распределены в его объеме. Понятно, что увеличение плотности раствора приведет к увеличению подъемной (выталки­вающей) силы, действующей на эти капельки, в результате чего они всплывут на поверхность раствора, откуда их можно удалить даже механически. На Практике это увеличение плотности легко осуществить, внося в раствор вещества, имеющие значительную растворимость в воде, но не растворимые в капельках сивушного масла. Однако увеличение плотности раствора не приведет к его полной очистке от всех компонентов сивушного масла, так как в нем остается еще растворенная часть их. Поэтому желательно, чтобы вводимое в раствор вещество не только увеличивало его плотность, но и одновременно ослабляло связь молекул воды и этилового спирта с молекулами сивушного масла, то есть уменьшало растворимость сивушного масла в воде и этиловом спирте, в результате чего молекулы сивушного масла должны выделиться из раствора, объединиться в капельки и также всплыть. Обработанный таким веществом водно-спиртовый раствор будет освобожден от сивушных масел, но он не пригоден к употреблению из-за низкой концентрации в нем этилового спирта и высокой концентрации растворенного вещества. Устранить этот недостаток можно путем перегонки. Но этот метод очистки предъявляет новые требования к растворенному веществу; оно должно быть нелетучим, химически инертным к этиловому спирту и материалу используемых емкостей. Метод очистки путем перегонки требует, чтобы это вещество способствовало уменьше­нию связи между молекулами воды и этилового спирта. Выполнение этого, требования особенно важно, так как оно приводит к увеличению коэффициента ректификации этилового спирта, обеспечивает возможность дополнительной его очистки в процессе перегонки. Вместе с тем уменьшение связи между молекулами эФиЛОвого спирта и воды не должно привести к тому, что Вода и этиловый спирт расслоятся и этиловый спирт вместе с сивушным маслом окажется на поверхности воды.

Казалось бы, что наиболее приемлемыми веществами для Очистки водно-спиртового раствора от малорастворимых компонент сивушного масла могли бы быть поваренная соль (NaCl), вследствие ее доступности, низкой стоимости, относительно высоких растворимости в воде (36,0 ) и плотности (2,16 г/см ), 3 также хлорид кальция (СаСІ2) — чрезвычайно гигроскопичное « сильно растворимое в воде (59,5°, 159 ) вещество. Однако Вследствие топ), что в сравнении с растворимостью в воде растворимость NaCl в водно-Спиртовых растворах сильно умень­шается, например в 30°-ном водно-спиртовом растворе составляет только 14 , поваренная соль для этих целей малопригодна. Что же касается СаСІг, то, применяя его, можно легко обеспечить необходимую плЬтность водно-спиртового раствора, но эта соль химически взимодействует с этиловым спиртом, в силу чего также непригодна для зітих целей.

В технологии промышленной очистки спирта наибольшее распространение получил поташ (карбонат калия К2СО3). (Поташ — соль белого или, в зависимости от степени очистки, желтоватою цвета, весьма гигроскопична, плотность — 2,43 г/см, растворимость в воде: 112 г в холодной и 156 ;:. растворимость в 30°-ном водно-спиртовом растворе около — 30 . Отметим, что в промышленности и в быту долгое время сырьем для получения поташа служили исключительно зола из деревьев, трав, соломы злаков, стеблей подсолнечника, из которой его извлекали растворением в воде. В среднем, из золы деревьев можно получить 10%, из трав, соломы и, особенно из стеблей подсолнечника, — около 30% поташа от массы золы.

Способы очистки спирта от сивушного масла с применением поташа описаны в [4,6]. Ниже цитируются выдержки из обеих этих работ, так как приведенные в них сведения, дополняя друг друга, позволяют составить более полное представление о механизме этого процесса.

В работе [6] указывается, что "...если соляные растворы определенной концентрации — поташа, сернокислого аммония, сернокислого магния — прибавить в определенном отношении к Сырому спирту, то наблюдается, что над жидкостью отстаивается темный, с неприятным запахом, жидкий слой, который при выборе надлежащей концентрации заключает в себе все сивушнре масло, а также и головные продукты. Наилучшим впоследствии оказался поташ, потому что он уже благодаря нейтрализации кислот и разлагающему действию на альдегиды был всегда ценным очистительным средством сырого спирта. Очистка по этому способу ведется следующим образом: на единицу объема сырого спирта в 80 об.% беру» около 4-5 объемов раствора поташа, удельного веса 1,235^1,240 г/мл при 15°С, соответствующих содержанию 295-302,5 г солги в литре. Раствор поташа подогревают в железном цилиндре* приблизительно до 60 С и, при постоянном перемешивании, к нему прибавляют 80 об.% спирт, пока не выделится: йферху слой, равный 1/30-1/60 всего объема жидкости. Для спиртов других крепостей концентрация поташного раствора должна ОМТ» соответственно изменена. Прибавление сырого спирта производите» трубою, доходящей почти до дна чана, перемешивание — мешалкой. Когда замечают, что верхний слой имеет надлежащую толщину, тоща посредством специального сливного Приспособления его спускают в отдельный сосуд и переходят к выделению следущих слоев. По окончании снимания слоев приступают к перегонке".

Этот же метод описан в [4] следующим образом: "Способ... основан на выделении сивушного масла из спирта по удельному весу. В особо устроенный сосуд вливается очищаемый спирт и к нему прибавляют, в сухом виде или в виде концентрированного раствора* определенное количество поташа или сернокислого аммония. Спустя некоторое время смесь явственно разделится на два слоя, что можно ускорить, слегка нагревая сосуд. В верхний слой должны перейти все примеси, т. е. эфиры и сивушные масла с небольшим количеством алкоголя. Чем толще этот слой, тем больше он увлекает спирта, а потому для уменьшения потери надобно регулировать толщину верхнего слоя последовательными прибавками воды, нагреванием или охлаждением. При надлежа­щем ведении дела в нижнем слое останется, кроме добавленных солей, чистый спирт с ничтожною примесью сивушного масла (от себя добавим, и воды).

Следующая пропорция материалов дает наивыгоднейший результат: в 100 л воды растворить от 30 до 40 кг поташа или соответственное количество сернокислого аммония и к этому раствору прибавить 40 литров очищаемого спирта, крепость которого предполагается в 80 об.%. Температура во время операции должна быть от 20 до 40 С. При этой температуре смесь жидкостей отчетливо разделяется на два слоя и верхний слой легко увеличить или уменьшить по желанию, умеренно нагревая или охлаждая сосуд, или же прибавлением воды или соли. Можно поступить и обратно вышеуказанному, а именно: сначала влить в сосуд сырой спирт, а потому уже прибавлять раствор Соли, сохраняя, однако, те же пропорции и температуру. Прибавка солей в твердом виде, хотя и возможна, но менее рекомендуется. Декантировав верхний слой жидкости, к нижнему слою в случае надобности можно прибавить еще небольшое количество поташа или умеренно нагреть жидкость, на по­верхности которой образуется новый слой, содержащий остатки сивушного масла. Соединив оба декантанта, прежде всего извлекают этиловый спирт, перешедший в эту часть жидкости вместе с сивушными маслами, для чего декантант обрабатывается по вышесказанному способу концентрированным раствором поташа или сернокислого аммония.

В окончательном результате получают очень концентри­рованную сивушную эссенцию, которую можно утилизировать в парфюмерном производстве, превращая ее в ароматические эфиры. Нижние слои жидкости, представляющие собой смесь соляных растворов с этиловым спиртом, поступают в простой перегонный аппарат для отгонки алкоголя, который получается при этом в чистом виде. Что же касается солей, остающихся от дистилляции, то они могут служить для следующих операций. Кроме поташа и сернокислого аммония, для очищения спирта по описанному способу можно употреблять многие другие соли... Все эти вещества имеют свойство выделять сивушные примеси спирта в верхний слой. Порядок процесса и температура при этом не изменяются. При употреблении материалов щелочного характера происходит отчасти и химическое очищение, именно нейтрализация содержащихся в растворе кислот, но главный результат достигается здесь во всяком случае механическим путем."