ПРОЦЕССЫ ИНЖЕНЕРНОЙ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Процесс ионного обмена в растворах

Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод тяжелых металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ва­надия, марганца), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых со­единений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен ши­роко распространен при обессоливании в процессе водоподготовки.

Сущность ионного обмена. Ионный обмен представляет процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обме­нивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в рас­творе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Они практически не растворимы в воде. Те из них, которые способны по­глощать из растворов электролитов положительные ионы, являются катио - нитами, поглощать отрицательные ионы - анионитами. Катиониты обла­дают кислотными свойствами, а аниониты - основными свойствами. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными.

Поглотительная способность ионитов характеризуются обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощае­мых единицей массы или объема ионита. Различают полную, статическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость - это количество по­глощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статическая емкость - это обменная емкость ионита при равно­весии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость - это емкость ионита до "проскока" ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Ди­намическая емкость меньше статической.

Природные и синтетические иониты. Иониты бывают неорганиче­ские (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или искусственно полученные вещества.

К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глини­стые минералы, полевые шпаты, различные слюды. Их катионообменные свойства обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Na2O-Al2O3-«SiO2-wH2O. Ионообменными свойствами обладает также фто - рапатит [Ca5(PO4)3]F и гидроксидапатит. К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония). Катионо - обменные свойства, например силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металлов, проявляющиеся в ще­лочной среде. Катионообменными свойствами обладают и пермутиты, по­лучаемые сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний. Органические природные иониты - это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотный свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума.

Сульфоугли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно - и слабокислотные группы. К недостаткам таких ионитов относится их малая химическая стойкость и низкая механическая прочность зерен, а также небольшая обменная емкость, особенно в нейтральных средах.

К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они имеют наибольшее практическое значение для очистки сточных вод. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы - противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми фиксированными, или анкерными. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связа­ны (сшиты) между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу. При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в об­щем виде ( R ), а активную группу указывают полностью. Например, суль - фокатиониты записывают как RSO3H. Здесь R - матрица, H - противоион, SO3 - анкерный ион.

Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются мо­нофункциональными, а иониты, которые содержат функциональные груп­пы различной химической природы - полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно - и слабоосновными свойствами.

Катиониты в качестве противоионов могут содержать не ионы водо­рода, а ионы металлов, т. е. находиться в солевой форме. Точно так же и аниониты могут быть в солевой форме, если в качестве противоионов они содержат не ионы гидроксида, а ионы кислот.

Свойства ионитов. При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение их зерен, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению их емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел, выше которого ее использовать нельзя. Термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов.

Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильно­кислотные катиониты позволяют проводить процесс в любых средах, а слабокислотные - в щелочных и нейтральных средах.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некото­рое количество воды и набухают, являясь гелями с ограниченной набухае - мостью. При этом размер микропор возрастает, объем ионитов увеличива­ется в 1,5.3 раза. Степень набухания зависит от строения смолы, природы противоионов, от состава раствора. Набухание ионитов влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно прекраща­ется после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится силами растяжения и сжатия ионита.

Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную поверхность 0,1.0,2 м /г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60.80 м /г. Синтети­ческие иониты набухают в воде больше и имеют большую обменную ем­кость, чем природные. Срок службы синтетических катионитов значитель­но больше, чем анионитов.

Селективность ионного обмена зависит от величины давления набу­хания в порах смолы и от размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях по­вышения селективности ионитов к определенным металлам в состав смолы вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутри - комплексные соединения (хелаты).

Основы процесса ионного обмена. Ионный обмен происходит в экви­валентных отношениях и является чаще всего обратимым. Реакции ионно­го обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обме­нивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить как: mA+RmB —mRA + B (6.47)

Реакция ионного обмена протекает следующим образом: - при контакте с катионитом

RSO3H+NaCl RSOjNa+HCl (6.48)

- при контакте с анионитом

ROH+NaCl ЖІ+NaOH. (6.49)

Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов: гид­родинамического режима жидкости; концентрации обменивающихся ио­нов; структуры зерен ионита; его проницаемости для ионов.

Процесс переноса вещества может быть представлен в виде несколь­ких стадий:

1) перенос ионов А из ядра потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита;

2) диффузия ионов через пограничный слой;

3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы;

4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функ­циональным группам;

5) химическая реакция двойного обмена ионов А и В;

6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;

7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю по­верхность пленки жидкости;

8) диффузия ионов В через пленку;

9) диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий - диффузией в пленке жидкости либо диффузией в зерне ионита. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет суммарную скорость процесса.

Ионообменное равновесие. Функциональную зависимость противо - ионного состава ионита от противоионного состава внешнего раствора при постоянных температуре и давлении называют изотермой ионного обмена.

Изотермы изображаются графически в безразмерных координатах

At - at:

__________ n ________________________________________ n

AI = zi • c 1Z zi • ; (6.50) a = zi • ci1Z zi • , (6.51)

I=1 i=1

Где ai и ai - эквивалентные доли i - го иона в фазе ионита и в растворе;

Ci и ci - концентрации i - го иона в ионите и в растворе в условиях рав­новесия системы, моль ионов на 1 г ионита; zi - заряд i - го иона.

Величины at и ai изменяются в интервале от 0 до 1, следовательно, изотермы обмена at = f (at) изображаются в квадрате, сторона которого равна единице.

Отношение at / ai называется коэффициентом распределения i-го иона при сорбции Крі. Этот коэффициент является мерой обогащения или обеднения ионита данным веществом. При Крі <1 ионит обеднен, а при Крі >1 обогащен компонентом по сравнению с равновесным раствором.

Если в растворе содержится не один, а несколько ионов, например А и В, то селективность ионита оценивается коэффициентом селективности (избирательности) КАВ, равным отношению коэффициентов распределения конкурирующих ионов:

KA, B = KPA / KPB = aAaB / aA ■ aB = CACB / ca ' CB. (6.52)

При Кдв >1 ионит селективен к иону А; при Кав >1 избирательно сорбируется ион В; при Кав =1 ионит не проявляет селективности ни к од­ному из ионов.

Если обменная реакция описывается уравнением в общем виде, то равновесие ионообменных процессов выражается формулой:

Ka, b = (cA/Ca)n(Cb /Тв) = (ya /^xA)n(Xb /Ув)0co)"-1, (6.53)

Где КауВ - константа равновесия; c - концентрация ионов в твердой фазе; с - концентрация ионов в жидкой фазе; x — c/c0 — безразмерная концентрация в жидкой фазе; у— c/в - безразмерная концентрация в твердой фазе; с0 — общая "эквивалентная" концентрация ионов в жидкости; 0 - обменная ем­кость смолы (значение 0 находится в пределах n и 1).

Форма изотермы ионного обмена зависит от величины коэффициен­та селективности КАв': при КАВ >1 изотерма выпуклая; при КАВ <1 — вогну­тая; а при КауВ =1- линейная и совпадает с диагональю.

При концентрации вещества в сточных водах менее 0,003 моль/л, или при значении числа Био: Bi — P'r0/(kr-D)<<1, скорость обмена опреде­ляется диффузией ионов через пленку жидкости (пленочная кинетика). При концентрации 0,1 моль/л (или Ві >>1) скорость процесса определяется диффузией ионов внутри зерна (гелевая кинетика). В области концентра­ций 0,003.0,1 моль/л определяющими являются оба вида диффузии.

Здесь в - коэффициент массоотдачи; r0 - радиус зерна ионита; Кг - константа Генри; D - коэффициент массопроводности (диффузии).

Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют порядок

6 9 2 4 5 2

10...10-9 см2/с, а в воде 10...10-5 см/с. Коэффициент диффузии снижает­ся при увеличении размера гидратированных ионов в растворе и росте за­ряда обменивающихся противоионов смолы.

Для внешнедиффузионной области при значениях числа Re3 от 2 до 30 для расчета коэффициента массоотдачи используется следующая зави­симость:

Nu3 = 0,725 • Re/'47 • PrD1/3, (6.54)

Где Nu3 = fidn/D - число Нуссельта; Re3 =wd./p - число Рейнольдса; PrD= v/D - число Прандтля.

Регенерация ионитов. Катиониты регенерируют 2.8%-ми раство­рами кислот. Регенерационные растворы - элюаты содержат катионы. За­тем после рыхления и промывки катиониты заряжаются путем пропуска­ния через них раствора поваренной соли.

Отработанные аниониты регенерируют 2.6%-ми растворами ще­лочи. Аниониты при этом переходят в ОЯ-форму.

Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлеченные из сточных вод анионы. Элюаты, представляющие собой растворы кислот и щелочей, нейтрализуют или обрабатывают с целью рекуперации ценных продуктов. Нейтрализацию проводят смешением кислых и щелочных элюатов, а также дополнительным введением кислоты или щелочи.

Степень регенерации ионитов (в %) определяют по формуле: а = 100 •вв ЮП, (6.55)

Где 0в - восстановленная обменная емкость; 0п - полная обменная емкость.

На степень регенерации влияет тип ионита, состав насыщенного слоя, природа, концентрация и расход регенерирующего вещества, темпе­ратура, время контакта и расход реагентов.