Практическое руководство компании НАЛКО по анализу причин повреждения котлов Nalco Chemical Company

Отложения из воды и пара

Hi [пь и

Редко. Отл

Нерирования пара. Место образования отложений и их количество могут в значительной степени зависеть от ориентация труб. Отложения обычно наиболее велики па горячей стороне труб системы парообразования. Из-за прохождения пара по определенным каналам скопление отложений может происходить в наибольшей степени в верхних частях горизонтальных и на­клонных труб. Кроме того, отложения часто образуются непосредственно после полкладки под окружной сварной шов трубопровода, которая явля­ется препятствием для потока и благоприятным местом для образования паровой пленки. Поскольку, отложения имеют тенденцию сосредоточи­ваться в самых горячих местах труб парогенератора, трубы, расположен­

Ии» которых служит

Общие сведения

Отложениями называются тс вещества, которые образуются где-либо прежде я переносятся к месту их накопления. К отложениям нельзя отнести продукты коррозии, Образующиеся здесь же, хотя к ним вполне можно от­нести продукты коррозии, которые образуются прежде и затем отлагаются в данном месте. Оксиды, образующиеся за счет окисления металла котла, нельзя считать отложениями, если они не были перенесены с места своего образования. Это различие является фундаментальным.

Котловые отложения образуются из четырех источников: находящихся

Продуктов коррозии, протекающей до котла ив самом котле и загрязне­ний. Отложения из разных источников могу! взаимодействовать между со­бой. что увеличивает скорость накопления отложений или образования более арочного слоя, а также способствует образованию зародышей кристаллов. Указанные выше вещества могут быть оксидами металлов, медью, фосфатами, карбонатами, силикатами, сульфатами и просто за­грязнениями, а также многими другими органическими и исорганическии-

Одиниз процессов образования отложений состоит в концентрирова­нии растворимых и нерастворимых веществ в тонкой пленке, гранича­щей с поверхностью металла, в ходе образования пузырьков пара S(Pnc. 1.1). Вещество накапливается на границе раздела пар— вода, пе­ремещается вдоль этой границы и отлагается у основания пузырьков по мере их роста. Другой механизм основан на выделении из раствора и осаждении крупных частиц. Растворение, обратно пропорциональное температуре, приводит к образованию отложений в тех местах, где вели-

Переброса при пснообразовании, захлебывании или водной промывке. Ве­щества, растворимые в паре, могут проходить через пароперегреватель и Оседать на турбинах. Если в воле присутствуют хлориды и сульфаты, их ги­дратация может стать причиной серьезной коррозии, вызванной гидроли­зом (Рис. 1.8 и 1.9).

Важнишие условия

Скорость, с которой отложения образуются на теилопередаюших поверх­ностях, зависит в основном от растворимости и физической цепкости отло­жений, а также от степени промывки отложений водой в тех местах, в кото­рых образуется пар. Растворимость, цепкость отложения и промывка во­дой, в свою очередь, зависят от других факторов, в частности от концент-

Вт/(м! • °С) (БТЕ ■ фуг)/(ч ■ фут2 • °Ф)

15-25 15-40

Ложений менее 15 мг/см3 (около 14 г/кв. фут). Это количество отложений типично практически для любых чистых котлов независимо от химичес-

Слои пористого магнетита до 11 мг/см2 (10 r/кв. фут) не приводят к суще­ственному ухудшению теплопередачи. Котельные трубы со средним за­грязнением содержат от 15 до 40 мг/см2 (от 14 до 37 r/кв. фут) отложений, а котельные трубы, содержащие более 40- мг/см2 (37 г/кв. фут), считают­ся очень загрязненными. Рекомендуемые значения для котлов высокого давления приведены в таблице 1.4. Теплопередача резко падает, когда нагрузка отложений становится чрезмерной. Одна крупная фирма-изго­товитель рекомендует очистку котлов низкого давления производить при отложениях 32 мг/см2 (30 г/кв. фут). Продолжительная работа при массе отложений, превышающей максимально допустимую, может при­вести к серьезной коррозии и авариям, вызванным перегревом. Однако

Одна лишь масса отложений не всегда точно указывает на тенденции к перегреву. На теплопередачу оказывают воздействие также и состав, и структура отложений,

Идентификация соединений, присутствующих в отложениях

На состав отложений оказываю! влияние химические реагенты для обра­ботки котлов, состав питательной воды и подвод тепла. При давлениях 2500 фунт/кв. дюйм (17.2 МПа) и выше обычно используют гидразин. Обессоливанне питательной воды и топкая очистка конденсата служат дополнительными широко применяемыми на практике мерами водоочи­стки. Это означает вероятность содержания в отложениях только окси­дов железа, образующихся при коррозии внут ренних поверхностей, а так­же присутствия в них меди, никеля и други металлов и загрязнений (Рис. 1.12); химические реагенты, применяемые для водоочистки, или продук­ты их реакции обычно не обнаруживаются. При более низком давлении Могут быть обнаружены и другие вещества. Типичные соединения, наи­более вероятные места скопления отложений и их характеристики при­водятся в таблице 1.5.

Оксиды железа

Гладкий, черный, цепкий, плотный слой магнетита обычно нарастает на стальных стенках в восстановительной среде на поверхностях котла со сторо­ны воды (Рис. 1.13). Магнетит образуется путем прямой реакции воды с ме­таллом труб. В котлах высокого давления магнетит состоит из двух слоев, ко­торые обычно видны только при исследовании под микроскопом. Отложение
I

Частиц оксида железа может происходить поверх гладкого слоя магнетита, образовавшегося в условиях высоких температур, если скорость осаждения высока и/или значительно парообразование (Рис. 1.14). Обычно состоящий из грубых частиц магнетит не сцепляется прочно с поверхностью, если он не пе­ремежается другими отложениями. Блестящие черные, крупнокристалличес­кие иглы магнетита часто присутствуют вблизи участков щелочной коррозии. Подобные кристаллы магнетита иногда образуют блестящую поверхность, покрывающую паровые коллекторы и трубы (Рис. 1.15 и 1.16). Если соскоб­лить некоторое количество этого вещества с поверхности и подвергнуть воз­действию магнита, то можно определить, присутствует ли в нем железо.

С другой стороны, образованию гематита благоприятствуют несколько более низкие температуры и более высокие концентрации кислорода. Гема­тит обладает связующими свойствами и имеет тенденцию накапливать и удерживать в отложениях другие вещества. Гематит может быть красного цвета, если он образуется там, где концетрация кислорода высока. Он обычно присутствует в экономайзерах, где происходит кислородная корро­зия (Рис. 1.5).

Прочие металлы и их оксиды

Медь откладывается либо при прямом обмене с железом, либо при восста­новлении из оксида меди водородом, образующимся в процессе коррозии. Обычно можно видеть крупные красноватые пятна элементарной меди с промежуточными слоями таких продуктов коррозии, как магнетит и гема-

Тит. рядом с участками щелочной коррозии в связи с образованием в ней водорода (Рис. 1.12). Красноватый цвет поверхности напоминает гематит. Элементарную медь можно легко отличить от других веществ с номощыо •геста на нитрат серебра. Одна капля реактива почти сразу вызовет осаж­дение белых кристаллов серебра, если в слое присутствует элементарная медь. Оксид меди, образующийся в условиях котла, имеет черный цвет и не имеет магнитных свойств. Гальваническая коррозия, вызывающая отложе­ния меди (элементарной или ее оксида), в хорошо пассивированных котлах происходит крайне редко.

Вместе с отложениями меди иногда можно обнаружить оксиды цинка и никеля. Этого следует ожидать, поскольку цинк и никель присутствуют в бронзе и мельхиоре, часто служащих конструкционными материалами для конденсаторов и нагревателей питательной воды. Обычно эти элементы от­кладываются при меньшей концентрации, чем медь. Оксид никеля проявил­ся как «связующее» соединение, способствующее образованию хорошо сцеп­ляющихся с поверхностью отложений. Однако никель обычно присутствует в относительно низких концентрациях и может быть обнаружен химическим анализом методами флуоресценции или дифракции рентгеновских лучей.

При кипении первыми откладываются наименее растворимые соединения. Очень быстро накапливаются отложения карооната кальция, образуя бс-

Ет вспениваться (Рис. 1.17). Для отложения сульфата кальция необходима его более высокая концентрация, чем для отложения карбоната. Вывод о присутствии фосфатов можно сделать иногда но наличию рыхлых отложе­ний (но менее рыхлых, чем карбонат кальция).

Фосфат магния действует как связующее, способствующее образованию очень твердых, прочно сцепленных с поверхностью отложений. Отложения

Выми или черными, если в них есть примеси оксидов железа.

Нерастворимые силикаты присутствуют во многих котлах. Многие из них отличаются высокой твердостью и практически нерастворимы в кис­лотах. за исключением фтористоводородной. Сложные силикаты, напри­мер аиальцит (Na20 ■ AI203 • 4Si02 ■ 2Н20), акмит (Na20 - Fe203 • 4Si02) или содалит (3Na20 ■ 3A1203 ■ 6Si02 • 2NaCl), могут стать свидетельством образования паровой подушки, поскольку промежуточные соединения на­трия раст воримы в воде. Аиальцит часто образуется в тех случаях, когда из отстойников уносится алюминий (Рис. 1.18).

В целом, водорастворимые отложения могут сохраняться только в rex случаях, когда локальные механизмы концен трирования очень сильны. По­этому наличие таких отложений, как гидроксид, фосфат и сульфат натрия, следует рассматривать как доказательство полного испарения. Есть данные, что сильный запах сероводорода, образующегося при разложении сульфи­та, был обнаружен рядом с котлом, в котором имелись места перегрева.

Гидролнзуемые соли, в частности хлорид магния, могут попадать в котловую воду при утечках из конденсаторов морской воды. Хлориды, на­капливаемые в пористых отложениях, подвергаются гидролизу с образова­нием соляной кислоты. Разложение нефти, консистентной смазки и других органических загрязнителей также будет создавать кислотную среду.

Морфология отложений

В предыдущей части главы были в основном рассмотрены вопросы иденти­фикации отложений, основанной только на индивидуальной химической природе каждого из них. Однако реальные отложения в основном содер-

Может определять характер их существующих видов, а также давать ключ к разгадке условий подвода тепла, состояния воды и механизмов коррозии, в которых эти отложения формируются.

Особенно нежелательно любое отложение, устойчивое к промывке. В частности, большой вред наносит нерастворимое неплотное отложение, со­стоящее из крупных частиц. Оно способствует концентрированию в своих порах растворимых соединений. Поэтому в смеси с пористыми нераство­римыми отложениями можно обнаружить и гидроксид натрия. Порис тые виды отложений часго предшествуют концентрированию веществ с более высокой растворимостью.

Говоря вообще, чем старше отложение, тем оно тверже и более прочно сцеплено со стенками груб. По мерс старения отложения происходит запол­нение существующих в нем пустот твердым веществом, что приводит к увеличению его массы, плотности и твердости. Из данного правила есть исключения, и эти суждения, безусловно, несколько субъективны. Тем не менее, присутствие твердых и прочных отложений часто указывает на то, что они образовались в течение длительного времени при высоких темпе­ратурах металла.

Слоистость отложения указывает на изменение в химическом составе

Кипи часто можно обнаружить отложения, образованные при различных программах водоочистки. Историю хронологического накопления отложе­ний можно определить по тому порядку, в котором происходило его фор­мирование.

Предупреждение образования отложений

Нежелательны любые отложения, и в конечном итоге их образование тес­но связано с химическими свойствами воды или практикой эксплуатации котла. Правильное проведение процесса водообработкн позволит умень­шить образование отложений. Общие правила обработки воды очевидны. Нарушения в составе воды и изменения в режиме эксплуатации должны быть сведены к минимуму.

Образования отложений можно избежать, работая при проектной на - Трузке или несколько ниже нее и обеспечивая правильное функционирова­ние всех компонентов котла. Наиболее важной эксплуатационной характе­ристикой котельной системы, влияющий на образование отложений, счи­тают практику обогрева котла. Чтобы избежать образования отложений.

Необходимы ликвидация участков перегрева, сохранение заданного уров­ня воды и работа при постоянной нагрузке. Кроме того, уменьшения отло­жений можно добиться за счет правильного размещения горелок, тщатель­ной настройки системы подачи топлива и применения соответствующих методов продувки.

Меры предосторожности

Отложение редко состоит из одного единственного соединения. Для оп­ределения количества и видов разнообразных химических соединений в от­ложении часто необходим химический анализ. Растворимые в воде соеди­нения могут быть вымыты, когда котел охлажден и па регенерация прекра­щается. Промывка иногда влияет на результаты лабораторных анализов, и они не точно отражают состав отложений во время работы котла. Обыч­но бывает безопаснее предположить, что концентрации хорошо раствори­мых отложений при лабораторном анализе окажутся заниженными. При­сутствие любого хорошо растворимого вещества обычно служит достаточ­ным доказательством отклонения от режима пузырькового кипения.

Количество, состав и слоистость отложений часто изменяются вблизи места разрыва металла. Изливающиеся жидкости могут смыть отложения, расположенные рядом с разрушенным участком. Иногда на внутренние поверхности вблизи мест разрыва могут проникать продукты сгорания со стороны наружной стенки котла. Обычно бывают занижены также резуль­таты определения количества отложений вблизи вздутий или разрывов по­верхности по сравнению с значениями в период эксплуатации.

За отложения могут быть приняты продукты коррозии. Это особенно касается пароперегревателей, подвергаемых действию кислородной корро­зии в период простоя, когда бугристую коррозию труб иногда принимают за принос твердых частиц с котловой водой (см. Главу 8. «Кислородная коррозия»). Иглы магнетита, образование которых связано с низкими зна­чениями рН. можно также перепутать с частицами железа, приносимыми из

Сопутствующие проблемы

См. также Главу 2 («Длительный перегрев»): Главу 3 («Кратковременный перегрев»); Главу 4 («Щелочная коррозия»): Главу 6 («Коррозия при низ­ких значениях рН во время эксплуатации»); Главу 7 («Коррозия при низ­ких значениях рН при кислотной очистке»); и Главу 8 («Кислородная кор-

Необходимы ликвидация участков перегрева, сохранение заданного уров­ня воды и работа при постоянной нагрузке. Кроме того, уменьшения отло­жений можно добиться за счет правильного размещения горелок, тщатель-

Методов продувки.

Меры предосторожности

Отложение редко состоит из одного единственного соединения. Для оп­ределения количества и видов разнообразных химических соединений в от­ложении часто необходим химический анализ. Растворимые в воде соеди­нения могут быть вымыты, когда котел охлажден и парогенерация прекра­щается. Промывка иногда влияет на результаты лабораторных анализов, и они не точно отражают состав отложений во время работы котла. Обыч­но бывает безопаснее предположить, что концентрации хорошо раствори­мых отложений при лабораторном анализе окажу тся 111 i*ei 11 im При­сутствие любого хорошо растворимого вещества обычно служит доетаточ-

Места разрыва металла. Изливающиеся жидкости могут смыть отложения, расположенные рядом с разрушенным участком. Иногда на внутренние поверхности вблизи мест разрыва могут проникать продукты сг орания со стороны наружной стенки котла. Обычно бывают занижены также резуль­таты определения количества отложений вблизи вздутий или разрывов по­верхности по сравнению с значениями в период эксплуатации.

За отложения могут быть приняты продукты коррозии. Это особенно касается пароперегревателей, подвергаемых действию кислородной корро­зии в период простоя, когда бугристую коррозию труб иногда принимают за принос твердых частиц с котловой водой (см. Главу 8. «Кислородная коррозия»). Иглы магнетита, образование которых связано с низкими зна­чениями рН, можно также перепутать с частицами железа, приносимыми из докотсльной системы.

Сопутствующие проблемы

См. также Главу 2 («Длительный перегрев»); Главу 3 («Кратковременный перегрев»); Главу 4 («Щелочная коррозия»); Главу 6 («Коррозия при низ­ких значениях рН во время эксплуатации»); Главу 7 («Коррозия при низ­ких значениях рН при кислотной очистке»); и Главу 8 («Кислородная кор­розия»).

Ориентация образца:

Срок службы, годы: Программа водоочистю Давление в барабане:

Характеристики труб: Средство обогрева:

600 фунт/кв. дюйм (4,13 МПа); давление питательной воды 820 фунт/кв. дюйм (5.65 Мпа) Наружный диаметр 2 дюйма (51 мм) Черный щепок

Ленное отложение задерживало ох: :ва дело не доходило, поскольку те ifi (около 555°Ф или 288°С). И все-

И. Главу 4. «Кау

Такие отложения обычно вызывают разрушение труб. Вместо этого в результа­те эрозии внешних поверхностен п кислородной коррозии оказались поврежденны­ми другие близлежащие трубы. Тогда и были обнаружены внутренние отложения.

Разрушение слоя смолы обнаружено не было, пока ие были найдены отложения н экономайзере. Эти отложения должны были бы ть вынесены и другие части котла, однако их присутствие--никаких повреждений не вызвало.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 1.2

Промышленность: Местоположение образца: Ориентация образца: Срок службы, годы: Программа водоочистки: Давление в барабане: Характеристики труб: конец, низколегированная сталь (Сг - 1,5%) Топливо: Каменный уголь

Секция трубы пароперегревателя с обрубленным и заглушённым концом длиной 2 фута (60 см) была полностью забнта отложениями. которые были к то­му же пропитаны водой, когда труба была разрезана. Секцию слегка подогрева­ли в течение 3 суток для сушки отложения. После сушки белое отложение мож­но было видеть на обрубленном койне трубы (в самой нижней точке трубы. Рис. 1.21).

Труба содержала около 2 фунтов (0.9 кг) отложений на каждых двух дюймах (51 мм) своей длины. В противоположном от обрубленного Конце трубы отло­жение содержало около SO вес,"/., магнетита, а также 7% гндрооксида н карбона­та натрия. Были обнаружены также небольшие количества серы, хлора, фосфо­ра. хрома и марганца. Со стороны обрубка отложения почти наполовину состо­яли из гндрокенда н карбоната натрнл.

Причиной отложений стали хроническое загрязнение охлаждающей воды и/или унос котловой воды в верхнюю часть пароперегревателя из парового кол­лектора. Вода превращалась в пар, оставляя твердый осадок, который накапли­вался в течение значительного периода времени в застойных зонах с низкими скоростями потоков, подобных обрубленному копну трубы.

'наст на отдельное скопление растворимого щелочного вещества и самой нижней части трубы. Оно вызвано просачиванием воды, богатой растворенным вещест­вом, в обрубленный конец. Тог факт, что после сушки белое вещество Оказалось сконцентрированным у днища трубы, подтверждает этот вывод.

Очистка таких обрубленных и заглушённых концов - очень грудная зада - ча. Тем не менее, очистка или удаление таких концов необходимы лля предот - bj i я щелочной коррозии и перегрева.

Отложения состоят из основного фосфата кальция (пщроксиапатнта), гидросн - ликата натрия и алюминия, магнетита, силиката магния и небольших количеств других соедннешш. Некоторое количество алюминия было унесено из отстойника. Практика сжигания топлива и очистка волы была проверена и соответствующим образом изменена.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 1.4

Ориентация образца: Срок службы, годы: Программа водоочистки: Давление в барабане: Характеристики труб:

Фосфатная

1250 фунт/кв. дюйм (8,62 Мпа) Наружный диаметр 1,75 дюйма (44,5 мм); Сг - 2,25%, Мо - 1% Щепа и каменный уголь

Подвесная U-образиая секция пароперегревателя была демонтирована из-за разру­шения металла со стороны тонки в результате разъедания шлаком, При исследовании Внутренней поверхности был обнаружен мощный иузырьчатый слой магнетита (Рис. 1,23), Произошло разрушение данного слоя, которое могло принести к эрйзии турби­ны, однако она не была обнаружена.

Откалывание (отслаивание) оксидов вызывается переменными, обычно термиче­скими. напряжениями. Напряжения могут увеличиваться, если происходи! зашлако­вывание труб. Прохождение топочных газов по определенным каналам может вы­звать возппкновепмс мес! перегрева. Разрушение шлака, в частности во время про­дувки для удаления сажн, может вызвать резкие колебания температуры поверхнос­ти, но доказательств, что одна лишь отдувка сажи может вызвать отслаивание, не

Пузырьки магнетита разрастаются, т. к. образующиеся прн высокой температу­ре магнетит занимает больший объем, чем металл, из которого он образуется. По­этому в нарастающих слоях могут возникать сжимающие напряжения, приводящие к их короблению. Когда температура высока, оксид вместо разрушения может мед­ленно деформироваться..

Фактически для всех пароперегревателей отмечено некоторое отслаивание. маг-

Резкие колебания нагрузки, механические вибрации и изменения в режиме работы увеличивают напряжения, которые и приводят к отслаиванию.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 1.5
иамн, образующимися при отслаивании оксидов. Последующие осмотры турбины

Для уменьшения шлакования была предложена химическая обработка, а также была пересмотрена существующая практика отдувкн сажи. Химическую очистку пароперегревателя в это время посчитали излишней.

ПРИМЕР ИЗ ПРАКТИКИ 1.6

Ориентация образца: Горизонтальная

Срок службы, годы: 5

Программа водоочистки: Полимерная

Давление в барабане: 425 фунт/ко. дюйм (2,93 МПа)

Характеристики труб: Наружный диаметр 3,25 дюйма (82,6 мм)

Топливо: Природный газ и мазут № 6

Одна из 64-х груб переднего экрана оказалась вздутой и разрушенной. Было об­наружено. что внутреннюю поверхность труб покрывал толстый рыхлый мой отло­жения (Рис. I.24). Вес отложения со стороны горячей части составлял 100 г/кв. фут (110 мг/кв. см). в то время как вес с холодной стороны был 82 г/кв. фут. Отложения содержали карбонат, силикат и фосфат кальция, а также гнлроенлнкат магния.

Котел работал периодически с нагрузкой до 90 ООО фунтов (40 900 кг) пара в час в течение I года (проектная нагрузка 75 ООО фунт/ч или 34 ООО кг/ч). В качестве топлива попеременно использовали природный газ и ма­зут № 6, а за один месяц до аварии стали использовать исключительно ма­зут. Горелки были заменены более мощными.

По существу, причиной отложений был подвод избыточного тепла на стороне наружных стенок котла. Перегрев, которому способст вовало на­растание отложений, вероятнее всего и привел к аварии. Кроме того, кон­струкция горелок и чрезмерно высокое производство пара внесли значи­тельный вклад в образование отложений и, в конечном счете, в вероятность перегрева.