СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Правильные представления о молекулярной структуре ПЭВД сложились не сразу, а некоторые ее характеристики не определены точно до сих пор. Это связано как с особенностями структуры ПЭВД, так и с вытекающими отсюда трудностями исследования этого полимера.
В 1940 г. методом ИК-спекроскопии было обнаружено [58, с. 433], что содержание метильных групп в ПЭВД значительно превосходит возможное содержание концевых групп. На основании этого был сделан вывод о разветвленности макромолекул полиэтилена, но вопрос о длине ветвей и механизме их образования оставался открытым. Изобилие метильных групп при сравнительно малом значении молекулярной массы, ошибочно найденном методом характеристической вязкости, дало основание считать ветви короткими. Лишь в 1953 г. были опубликованы данные [58, с. 32], убедительно показывающие, что условия радикальной полимеризации этилена благоприятны для реакций передачи цепи на полимер по двум механизмам (см. гл.4)", мономолекулярному (внутримолекулярному) и бимолекулярному (межмолекулярному), что приводит к образованию в ПЭВД соответственно двух типов разветвленности: короткоцепной (КЦР) и длинноцепной (ДЦР). При этом возникновение КЦР предпочтительно в силу благоприятных стерических факторов и высокой концентрации групп СН2 в пределах пяти последних углеродных атомов растущего макрорадикала.
Тогда же [58, с. 445] была предложена функция молекулярно-мас- сового распределения (ММР) ПЭВД, предсказывающая широкое распределение с высокомолекулярным „хвостом" на основании существования ДЦР. Эти данные вместе с результатами определения молекулярной
Массы ПЭВД методом светорассеяния [58, с. 438] опровергли мнение о нем как о сравнительно низкомолекулярном полимере малой полидисперсности, возникшее ранее в результате неправомерного применения метода характеристической вязкости для определения молекулярной массы разветвленного полимера и вследствие ошибок эксперимента, вызванных трудностью исследования полимера сложной молекулярной - структуры [84].
Таким образом, к середине 50-х годов сложилось представление об основных чертах молекулярного строения ПЭВД: сильно развитой разветвленности и большой полидисперсности по молекулярной массе, определяющих надмолекулярную структуру и физические свойства полиэтилена.
Не менее существенный вклад в развитие представлений о молекулярной структуре ПЭВД внесло открытие в его макромолекулах вини - лиденовой ненасыщенности [85]. Объяснение ее происхождения передачей цепи на полимер позволило выявить основную реакцию обрыва растущего макрорадикала, т. е. реакцию, ответственную за значение среднечисленной молекулярной массы ПЭВД (см. гл. 4).
Эти особенности молекулярного строения ПЭВД и ныне отличают его от всех известных синтетических полимеризационных полимеров. Рассмотрим подробнее результаты изучения молекулярной структуры и основных свойств этого полимера.
