Реакции разложения
Известно, что сжатый этилен при высокой температуре может разлагаться на углерод, водород и метан:
С2Н4^СН„+С; (4.45)
С2Н4-*2Н2+2С. (4.46)
Аналогичные реакции протекают и с участием полимера:
(С2 Н4 )„-лСН, + иС; (4.47)
(С2 Н4 )и -+ 2иН2 + 2пС. (4.48)
В табл. 4.6 приведены термодинамические характеристики этих реакций и реакции полимеризации.
Приведенные в табл. 4.6 данные показывают, что реакции (4.45)—
(4.47) экзотермичны и, следовательно, термодинамически выгодны. Изменения энергии Гиббса реакций разложения этилена и полиэтилена существенно больше, чем для реакции полимеризации, и поэтому эти реакции предпочтительны.
При разложении всегда образуется смесь метана, водорода и углерода, причем доля водорода тем выше, чем более интенсивно разложение, так как с ростом температуры изменение энергии Гиббса для реакции
(4.48) возрастает, а для реакции (4.47) падает.
|
Таблица 4.6. Тепловые эффекты ДЯ н изменения энергии Гиббса ДС некоторых реакций этилена н полиэтилена [58, с. 12]
|
|
|
|
100 |
|
200 |
|
300 400 р, МПа |
|
100 200 |
|
J00 400 р, МПа |
Рис. 4.6. Зависимость температуры иачала разложения от давления при различном содержании кислорода в этилене (а) и при различной энергии „зажигания" (б): Л: і - чистый этилен; 2 — молярная доля Ог 70 млн"1; 3 - молярная доля 02
7000 млн 1
|
|
Бх 1 — через горячую стеику 0,7 Вт/см3; 2-4 - раскаленная спираль 1,3 Вт /см3 (2), 1,7 Вт/см3 (5), 2,7 Вт/см3 (4)
Опыт эксплуатации установок полимеризации этилена показывает, что разложению всегда предшествует повышение температуры в результате ускорения процесса полимеризации и превышения тепловыделения над теплоотводом. Реакции разложения начинаются по достижении определенной температуры и имеют характер теплового взрыва вследствие высокого теплового эффекта этих реакций. Исследование зависимости
|
Рис. 4.7. Скорость нарастания давления при разложении в автоклавном реакторе вместимостью 25 л. (Стационарные условия полимеризации: давление 120-130 МПа, температура 180-190°С, объемная доля инициатора 02 0,0020-0,0025%; разложение вызвано остановкой мешалки, рост давления прекращается при разрыве предохранительной мембраны) |
Рис. 4.8. Зависимость характеристической вязкости полиэтилена (тетралии, 75 °С) от продолжительности нагревания образцов при различных температурах
Температуры начала разложения от условий [13, 59] показывает, что эта Температура снижается с ростом давления, с повышением содержания кислорода в этилене, с увеличением энергии „зажигания" (рис. 4.6).
Некоторое представление о скорости разложения дает рис. 4.7, на котором приведены данные по изменению давления в реакторе полимеризации этилена при разложении.
