ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Описание функции^ (т)

Главным критерием выбора уравнения для описания функции^,, (т) для полимера с известным типом разветвленной структуры является правильность или правдоподобность результатов определения т. В слу­чае ПЭВД для оценки результатов определения ДЦР можно использовать сведения о содержании в его макромолекулах структурных элементов, возникающих в результате обрыва макрорадикала в процессе полиме­ризации и фиксирующих таким образом конец длинной ветви. В соот­ветствии с существующими представлениями о радикальной полимери­зации этилена (см. гл. 4) такими элементами являются в основном кон­цевые метильные, винилиденовые и винильные группы. Поскольку нет возможности выделить из общего содержания СН3-групп концевые, а основной вклад здесь вносят группы - атрибуты КЦР, то очевидно, что содержание узлов ДЦР должно быть значительно ниже общего содержа­ния СНз-групп. В то же время оно должно быть выше суммарного со­держания винилиденовых и винильных групп, так как не все ветви содержат эти группы.

Сказанное относится к полиэтилену, обладающему длинными вет­вями, то есть строго применимо только к фракциям, имеющим ДЦР. Что касается полидисперсного нефракционированного полимера, то наличие в нем сравнительно небольших макромолекул, не имеющих длинных ветвей, приводит к тому, что содержание метильных и на­званных ненасыщенных групп в образце оказывается выше того, кото­рое может быть сопоставлено с числом узлов ДЦР. Однако это обстоя­тельство не исключает целесообразности сравнения содержания различ­ных структурных единиц, поскольку на практике мы оперируем не абсолютными их количествами, а относительными.

Метод ИК-спектроскопии дает сведения о содержании тех или иных структурных единиц в образце в виде числа этих единиц, приходящегося на определенное число (обычно 100 или 1000) углеродных атомов. На­помним, что это отношение является отношением среднечисленных (по числу молекул) значений числа искомых единиц и числа атомов С в об­разце, или среднемассовым отношением числа искомых единиц к числу атомов С в макромолекуле. Пусть Щ - число макромолекул с молеку­лярной массой Мі и числом искомых структурных единиц Sjj. Тогда

Общее число искомых единиц в образце равно ZSjVkSk.

І і

Общее число атомов С в образце равно (22іУ«л/;)/14.

І /

Таким образом, число искомых единиц, приходящееся на один атом С, равно

І4 22Л«Л/22ЛГ«МІ, (7.4)

' / ' /

Что равно отношению среднечисленных величин:

14<S>„/M„=<S>„/<[C]>„,

Где [С] — число атомов С в макромолекуле.

Запишем отношение (7.4) в виде:

А это по определению равно среднемассовому значению (S/[C]>W числа искомых структурных единиц, приходящегося на один углеродный атом, или с точностью до постоянной — на любое число атомов С.

Влияние полидисперсности по молекулярной массе на геометричес­кий и гидродинамический факторы разветвленности таково [103], что при анализе ДЦР полидисперсного полимера по данным фактора gv полу­чается некое среднее значение числа узлов mq, занимающее промежуточ­ное положение между среднемассовым mw и z-средним mz. Для опреде­ления относительного содержания (частоты) узлов ДЦР т/М= X требует­ся отнести mq к ^-среднему значению молекулярной массы Mq, что дает среднее значение X, занимающее промежуточное положение между z - и (г + 1)-средними, но оказывающееся весьма близким (или равным) сред­немассовому значению \w, поскольку можно ожидать, что полидисперс­ность полимера по X очень мала (или отсутствует). Сопоставление такой величины со среднемассовой величиной <S/[C]>W было бы довольно (или ^абсолютно) корректным. Но определить Mq практически невозможно и Вместо этого используют экспериментально определяемую величину Mw. Однако Mq может более чем в 10 раз превосходить Mw, следовательно, отношение mq/Mw не может быть полезным для оценки применимости функции gv (т) путем сопоставления его с отношением <S'/[C])W за исключением, разумеется, того случая, когда mq/Mw окажется меньше, чем суммарное содержание винилиденовых и винильных групп.

Кроме того, отсюда видно, что применяемое для определения степе­ни ДЦР сочетание методов характеристической вязкости и дающего среднемассовое значение Mw метода рассеяния света не обеспечивает количественной оценки частоты ДЦР при исследовании полидисперсного полимера и может быть использовано в этом случае-лишь для обнаруже­ния ДЦР и качественной ее оценки каким-то средним значением числа узлов ветвления mq, занимающим промежуточное положение между mw и mz. Помня от этом, следует быть осторожным и при исследовании разветвленности фракций этим способом, ибо фракции полиэтилена всегда более или менее полидисперсны.

В настоящее время сведения о ДЦР ПЭВД чаще всего получают с по­мощью метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с измерением характеристической вязкости исследуемого образца полимера. При этом требуется предварительное знание зависимости частоты узлов ветвления в макромолекуле от ее молекулярной массы. При отсутствии этих сведений, что обычно и бывает, предполагается Х = const и результат анализа ДЦР получают в виде эффективной вели­чины Хэф.

Оказывается (см. раздел 7.4), что в случае существования зависимо­сти Х=/(ЛІ), т. е. неоднородности полимера по частоте ДЦР, Хэф имеет значение, промежуточное между \w и Хг-средними. А это уже позволяет сравнивать результат определения ДЦР с результатами определения рас­смотренных выше молекулярных характеристик.

Типичные для ПЭВД средние значения содержания СН3 -групп и сум­марного содержания винильных и винилиденовых связей —С—С— рав­ны соответственно 2 на 100 атомов С и 0,4 на 1000 атомов С. Исходя из того, что содержание узлов ДЦР должно быть гораздо ниже первой из этих величин и превосходить вторую, следует ожидать, что значение Xw по порядку величины равно 10~4. Тогда из данных таблицы 7.4 и рис. 7.9 можно сделать вывод, что описание функции gv (т) с помощью соотно­шений gv =Јw'5 (mw)> gr)=Sw(mw) и gv=g1(Ј) скорее всего приведет к заниженной оценке степени ДЦР, a gv =£ - к завышенной.

Наиболее распространено для ПЭВД использование соотношений Ец =8w '5 (mw)> Sri - g(m)n gn-h3{m). Особо следует остановиться на соотношении:

Gv <mw) • (7.5)

Уравнение (7.3) выведено в работе [101] для частного случая ММР и, строго говоря, не может быть применено к любому полидисперсному полимеру, тем более в случае „графического фракционирования" на очень узкие фракции, используемого при обработке данных экспресс - методов определения ММР (ГПХ, седиментации, турбидиметрического титрования) или же в случае реального фракционирования на большое число фракций. Однако соотношение (7.5) довольно широко и успешно используется исследователями, например, при анализе ММР и ДЦР ПЭВД способом сочетания ГПХ и измерения [г?] исходного полимера [110, 111]. Основанием для такого описания ^-фактора послужили предвари­тельные параллельные исследования исходного образца полимера и его Фракций. Объяснить успешное использование соотношения (7.5) при анализе ДЦР методами, основанными на хорошем фракционировании, можно следующим образом.

Анализ данных работы [101] показывает, что между функцией 8w(mw) в случае применения ее к монодисперсному полимеру и функци­ей g(m), строго соответствующей монодисперсному по молекулярной массе полимеру, выполняется соотношение:

Gw{mw)=g1'51 (т) .

Отсюда следует, что применение соотношения (7.5) тождественно применению соотношения:

Gr,=g(m)0>78s. (7.6)

Применение же соотношения (7.6) более уместно с физической ТОЧ­КИ зрения, чем соотношения (7.5).