ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

Полиэтилен относится к группе кристаллизующихся полимеров. При комнатной температуре он частично закристаллизован. Степень кристал­личности ПЭВД лежит в интервале 20-40%. Она значительно ниже степе­ни кристалличности ПЭНД, лежащей в интервале 50—75 %. Обычно под степенью кристалличности понимают долю групп —СН2—, находящихся в упорядоченном состоянии, имея в виду дальний порядок в трех изме­рениях. Степень кристалличности полиэтилена определяют различными методами: рентгенографией, ИК-спектроскопией, ЯМР, дифференциаль - но-термическим анализом, дилатометрией и др. Каждый из этих методов основан на определенном физическом явлении и дает в принципе не­сколько отличные от другого метода результаты. Однако эти различия несущественны.

Первые экспериментальные данные, показавшие, что в ПЭВД имеются упоря­доченные области, были получены Банном в 1939 г., обнаружившим в рентгено­граммах, наряду с диффузным галло резкие дифракционные рефлексы. Картина рентгеновской дифракции ПЭВД оказалась сходной с картиной рентгеновской ди­фракции нормальных алкановых углеводородов, например С36Н,4. Полученные данные показали, что ПЭВД, как и нормальные алкановые углеводороды, кристал­лизуется в орторомбической кристаллической модификации со следующими па­раметрами элементарной ячейки: а = 0,736 нм, b = 0,492 нм, с = 0,254 нм, имеющей пространственную группу симметрии D'26h Вскоре была обнаружена связь между степенью разветвленности макромолекул полиэтилена (числом'СН3-групп) и сте­пенью кристалличности. Подробное исследование этой связи показало, что с умень­шением степени разветвленности степень кристалличности увеличивается, а вместе с ией изменяются такие свойства полимера, как плотность, температура плавления, модуль упругости при растяжении, твердость. Разветвленность макромолекул по­лиэтилена является одной из важнейших его характеристик, наряду с молекуляр­ной массой и ММР.

При определении степени кристалличности полиэтилена обычно при­меняется метод рентгенографии. В связи с этим следует отметить, что бо­лее ранние результаты, полученные по методике, предложенной Эггер - уоллом и Тиллом, имеют завышенные значения по сравнению с данными, полученными по методике Германса и Вейдингера, считающейся более правильной. Соотношение между данными этих методик приведено в работе [123,.с. 17]. Так, если первая из них дает для ПЭВД значения степени кристалличности в интервале 53—67%, то вторая — в интервале 20-40 %, для ПЭНД соответственно 75-93 % и 50-80 %.

Через элементарную ячейку кристалла полиэтилена проходят две макромолекулы, имеющие форму плоского зигзага. Оси макромолекул

Рис. 7.22. Структура кристаллических областей ПЭВД:

А — общий вид элементарной ячейки _ кристаллита; 5 — вид элементарной

О углерод 9 Ьойороа ячейки вдоль оси С

Совпадают с осью с элементарной ячейки. Угол между связями С—С ра­вен 112°, расстояние между ближайшими атомами углерода в цепи (длина связи С—С) 0,153 нм. Плоскости, в которых лежат макромоле­кулы или параллельны друг другу или расположены под углом 82°. На рис. 7.22 показано взаимное расположение макромолекул в кристал­лических областях полиэтилена. Вследствие плотной упаковки макро­молекул в кристаллической части имеет место взаимодействие колеба­ний групп —СН2— соседних молекул. Это приводит к расщеплению час­тот колебаний на две компоненты в соответствии с числом молекул в элементарной ячейке. Оно отчетливо проявляется в ИК-спектре погло­щения на частотах маятниковых и ножничных деформационных колеба­ний связей С-Н в виде дублетов 730/720 см"1 и 1473/1464 см"1. Компо­ненты 720 и 1464 см"1 относятся к аморфной и кристаллической части, а компоненты 730 и 1473 см"1 только к кристаллической. Как показало исследование спектров алкановых углеводородов нормального строения с различной кристаллической модификацией, компонента 730 см-1 ха­рактерна только для орторомбической модификации [124] и, следова­тельно, ее присутствие в ИК-спектре ПЭВД можно рассматривать как еще одно подтверждение рентгенографических данных об орторомбичес­кой модификации кристаллитов полиэтилена [125].

В отличие от кристаллической части, в аморфной части ПЭВД, доля которой составляет 60—80%, макромолекулы лишены упорядоченности и располагаются друг относительно друга нерегулярно. В аморфной части реализуются различные свернутые гош-изомеры, а в кристаллической — вытянутые транс-изомеры.

Наряду с аморфной и кристаллической частями в ПЭВД имеется об­ласть переходная, промежуточная между ними. Существование такой

Промежуточной области показано методами спектроскопии комбина­ционного рассеяния и ЯМР. По спектрам ЯМР обнаруживаются три обла­сти с различной молекулярной подвижностью, обусловленной разной пространственной упорядоченностью в них макромолекул. Предпола­гается, что в переходной области полимерные цепи имеют определенную упорядоченность, но в поперечном направлении дальний порядок отсут­ствует. Макромолекулы проходят через аморфные и кристаллические области, причем часть из них проходит не через одну, а через, по меньшей мере, две соседние кристаллические области. Эти макромолекулы, назы­ваемые проходными цепями, играют существенную роль в механических свойствах нагруженного ПЭВД. Увеличение числа проходных цепей с воз­растанием молекулярной массы и доли высокомолекулярной части, а также увеличение степени кристалличности приводит к повышению проч­ности полимера.

Степень кристалличности ПЭВД зависит от степени разветвленности. Характер этой зависимости представлен на рис. 7.23. Как показывают ис­следования сополимеров этилена с а-олефинами (пропиленом, бутеном-1, пентеном-1 и т. д.) на степень кристалличности влияет не только число боковых ответвлений, но и их длина [126—128]. Более длинные ответ­вления, при одинаковом числе ответвлений, в большей мере снижают сте­пень кристалличности [рис. 7.24]. Наиболее сильное различие наблюдает­ся между метильными и этильными ответвлениями. Ответвления более длинные, чем этильные, отличаются от последних в меньшей мере, чем этильные от метильных. Очевидно, что белее длинные ответвления могут располагаться вдоль цепи молекулы и в меньшей мере нарушать кристал­лический порядок.

Кристалличность, % цисл0 атомов С в ответвлении

Рис. 7.13. Зависимость степени кристалличности ПЭВД от числа СН3-групп

Рис. 7.24. Зависимость степени кристалличности сополимеров этилена с а-олефинами от длины боковых ответвлений; число ответвлений 2 иа 100 С

Как было отмечено в разделе 7.1, в ПЭВД наблюдаются боковые от­ветвления типа С2—С8, некоторые из них, например этилгексильные, имеют изостроение, часть этильных ответвлений находится в положении 1,3. Поэтому мера уменьшения ими степени кристалличности несколько различна и при сопоставлении общего числа СН3 - групп и степени кри­сталличности ПЭВД фактически рассматривается суммарный эффект. Причем с увеличением общего числа СН3-групп меняется соотношение числа бутильных и этильных ответвлений (см. рис. 7.5).

Изменение числа СН3-групп влияет не только на степень кристаллич­ности, но и на параметры кристаллической ячейки [58, с. 453; 129]. Увеличение числа СН3-групп вызывает заметное увеличение параметра а элементарной ячейки и в значительно меньшей степени параметра Ъ [129]:

СНз/ЮООС 0 1 3 10 30 35 40 80

A, нм 0,736 0,738 0,743 0,752 0,751 0,754 0,755 0,768

B, нм 0,492 0,495 0,495 0,496 0,497 0,497 0,497 0,500

Примечание. Температура при измерениях 25 °С.

Параметр с практически не меняется. Таким образом, объем элемен­тарной ячейки увеличивается главным образом за счет увеличения пара­метра а.

В ПЭВД, как и в ПЭНД, кристаллиты образуют более крупные упо­рядоченные образования — сферолиты. Если размеры кристаллитов в ПЭВД 5—20 нм, то размеры сферолитов на несколько порядков боль­ше и составляют 103 —104 нм и даже более. Микроскопическое исследо­вание в поляризованном свете тонких срезов и пленок ПЭВД обнаружи­ло картину, характерную для сферолитов, — систему кристаллических образований, исходящих из одной точки и имеющих одну и ту же кри­сталлическую ось, направленную радиально из общего центра. При на­блюдении в микроскопе со скрещенными поляризаторами (николями) на фоне свечения видны темные „мальтийские" кресты, характерные для веществ, имеющих сферолиты. Наблюдаемое в микроскопе свечение об­разца при скрещенных николях свидетельствует о существовании двой­ного лучепреломления, связанного с определенной ориентацией макро­молекул. Различие в значениях показателя преломления для сферолитов в тангенциальном и радиальном направлении (оно больше в тангенциаль­ном направлении) и отрицательный знак двойного лучепреломления показывают, что макромолекулы располагаются в тангенциальном на­правлении. Это соответствует такой ориентации кристаллитов, при кото­рой ось с, совпадающая с направлением оси макромолекул, располагает­ся в тангенциальном направлении. При изучении методом микродифрак­ции рентгеновских лучей [37, с. 165] было подтверждено тангенциальное направление осей макромолекул в сферолите, а также показано, что ось b направлена вдоль радиуса сферолита.

На строение сферолитов существуют различные точки зрения. Так, было пред­положено [130, с. 29], что выходящие из одного центра и образующие сферолит фибриллярные кристаллиты сворачиваются в плотно упакованные спирали, причем по мере удаления от центра сферолита радиус спирали увеличивается. Каждый по­следующий кристаллит имеет некоторый наклон на определенный угол по отноше­нию к предыдущему кристаллиту. При этом происходит непрерывное искривление решетки. Центральная часть сферолита имеет обычно снопообразную форму. Заро­дышем сферолита является, очевидно, единичный кристалл. По другим представле­ниям, сферолиты образованы ламелярными кристаллитами, которые закручивают­ся вдоль радиуса сферолита, изменяя свою ориентацию. С. Я. Френкелем высказано предположение, что между лучом в сферолите и фибриллой существует большая разница и что их нельзя отождествлять. Различие между лучом и фибриллой связа­но с тем, что ось с кристаллитов параллельна оси фибриллы, а в луче ось с перпен­дикулярна оси луча, т. е. радиусу сферолита.

Характерную фибриллярную структуру имеют растянутые образцы ПЭВД. Существуют различные способы вытяжки, в частности, вытяжка на холоду, вытяжка при повышенной температуре (выше температуры плавления), например методом экструзии с последующим раздувом, ко­торая применяется при промышленном получении пленок из полиэтиле­на. Исследование структуры таких растянутых пленок, а также волокон методами двойного лучепреломления и рентгеновской дифракции позво­лило получить ряд важных результатов и сопоставить их с механически­ми свойствами. Результаты этих исследований показали, что в образцах, растянутых на холоду, как в пленках, так и в волокнах, ось с и, следова­тельно, оси макромолекул ориентированы преимущественно вдоль на­правления вытяжки. Оси Ъ и а ориентированы равномерно в перпендику­лярной плоскости.

При холодной вытяжке происходит ориентация в направлении вы­тяжки плоскости с индексами Миллера [100], а затем других плоскостей. Существуют преимущественные плоскости скольжения, причем в процес­се вытяжки кристаллит стремится оказаться в наиболее выгодном энер­гетическом положении по отношению к приложенному напряжению.

В промышленных экструзионных пленках ориентация кристаллитов имеет более сложный характер и определяется параметрами процесса получения пленки.