Пена

ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ

На вопрос, что такое пенообразователи, можно было бы ответить просто: это те вещества, которые при опреде­ленных условиях образуют пену. Однако на вопрос, какие же именно вещества образуют пену, столь однозначно ответить нельзя. Пена из водных растворов поверхност­Но-активных веществ-это одно, а пена из вязких раство­ров сахара или из раствора дизельного топлива в эфире - другое. Дабы в дальнейшем определить границы описы­ваемого, условимся, что главное внимание мы будем уделять пенам, получаемым из водных растворов поверх­ностно-активных веществ или, сокращенно, ПАВ. Имен­но они и являются основными пенообразователями. ПАВ-это собирательное понятие, это тысячи различных веществ, каждое из которых в той или иной мере обла­дает пенообразующей способностью.

Поверхностно-активные вещества при растворении в жидкостях существенно понижают избыточную (сво­бодную) поверхностную энергию, т. е. поверхностное на­тяжение, на границе раздела раствор-газ. Поясним, что при этом происходит.

Молекулы поверхностно-активных веществ состоят из полярных и неполярных групп. Полярные группы-это ОН, СООН, NH2, SOJH и другие, а неполярные-это углеводородные цепи: прямые, разветвленные, замкнутые или их сочетание. Такая двойственность в структуре и определяет поведение молекул ПАВ в растворе и на границе раздела фаз.

Принято изображать молекулы ПАВ в виде голова­стика: тем самым подчеркивается различие в свойствах Полярной «головки» и неполярного «хвоста» молекулы. Действительно, молекулы ПАВ имеют два «лица», это своего рода двуликие Янусы. Если продолжать образные сравнения, то молекулу ПАВ можно уподобить спичке с головкой. Площадь поперечного сечения такой «спич-

Гидрофиль-j Гидрофобная Часть Ная часть 1

«Головяствк», он же «спичка». Так выглядит молекула ПАВ.

Ки» около 20 А2 (0,2 нм2). В новейшей литературе отсту­пают от строгих линий и изображают молекулы ПАВ в более «свободной форме».

Прибегнув к некоторым упрощениям, можно объяс­нить структуру и свойства ПАВ таким образом. Поляр­ная часть молекулы ПАВ гидрофильна («водолюбивая»), а неполярная - гидрофобна («водоненавидящая» или. как чаще говорят, «водоотталкивающая»). Конечно, она ни­кого не «отталкивает», как не отталкивает воду и «во­доотталкивающая» ткань. Просто она воду «не любит», «враждебна воде», т. е. не смачивается водой. Гидрофиль­ная же часть смачивается водой хорошо и увлекает за со­бой в раствор всю молекулу. Для гидрофобной части мо­лекулы-обычно это длинная углеводородная цепочка- характерна, наоборот, «водобоязнь» и практически нера­створимость в воде. Из-за наличия гидрофобной группы молекулы ПАВ в объеме раствора притягиваются моле­кулами воды слабее, чем молекулы воды друг к другу. Именно поэтому ПАВ склонны скапливаться (адсорбиро­ваться) на поверхности раствора (поверхности разделг

Фаз), образуя слой вещества толщиной в одну молекулу (мономолекулярный слой, или монослой). При этом кон­центрация ПАВ на поверхности раздела фаз может быть очень высокой, даже если в объеме раствора содержание ПАВ незначительно. В этом слое гидрофобные части мо­лекул «торчат» в воздух, а гидрофильные «головки» по­гружены в воду.

Адсорбция молекул ПАВ на поверхности раствора приводит к понижению свободной поверхностной энер­гии и к появлению некоторых особых свойств: поверх­ностной вязкости, «эластичности» и т. д. Из такого рас­твора легко получить «мыльный» пузырь.

Если каплю раствора с поверхностно-активным веще­ством превратить в пузырек, можно подсчитать толщину его стенки H (в см):

H = V/4nR2

Где V-Объем жидкости на кончике трубки, см3; R-ра­диус образовавшегося мыльного пузырька, см. При по­стоянном объеме мыльной жидкости толщина стенки пузырька Л будет уменьшаться по мере увеличения раз­мера шара. Когда мы дуем в трубку, чтобы растянуть жидкость в пленку, мы совершаем работу для преодоле­ния сопротивления внешнего слоя жидкости.

Поясним это простой схемой из учебника. Молекулы в жидкости притягиваются друг к другу. Внутри жидко­сти силы такого взаимодействия (обозначены большой стрелкой) для всех молекул этой жидкости уравновеши­вают друг друга. Но у молекул, находящихся на самой поверхности, некоторые составляющие межмолекулярно­го взаимодействия (на нашем рисунке они условно обо­значены более короткими стрелками) нескомпенснро- ваны. Таким образом, молекулы жидкости как бы втягивают внутрь (правильнее сказать, стремятся втя­нуть) молекулы из наружного слоя. Разница этих двух сил, обозначенных большой и малой стрелками и направ­ленных в противоположные стороны, очень велика.

Величину такого взаимодействия характеризуют поня­тием «внутреннее давление»; для жидкостей, особенно полярных, оно очень велико. Так, для воды внутреннее давление превышает 1,1 ГПа (гигапаскаля), что соответ­ствует 11 тыс. атмосфер. Именно вследствие огромного внутреннею давления жидкости практически несжи­маемы.

Так как силы молекулярного притяжения в поверх­ностном слое жидкости (и твердого вещества также) не скомпенсированы, в нем появляется свободная поверх­ностная энергия. Количественно эту энергию характери­зуют удельной величиной, т. е. величиной, отнесенной к единице поверхности. Эта энергия, обозначаемая грече­ской буквой а, является основной характеристикой по­верхностного слоя жидкости или твердого вещества.

В большинстве случаев без особых оговорок термин «удельная свободная поверхностная энергия» заменяют термином «поверхностное натяжение».

Поверхностное натяжение - это работа, которую нуж­но затратить на образование единицы поверхности дан­ного вещества, т. е. на то, чтобы увеличить его поверх­ность на 1 см2. Чем меньше эта работа, тем меньше поверхностное натяжение, тем легче диспергируется ве­щество (для жидкостей-легче образуются пены и эмуль­сии). Поверхностное натяжение в первую очередь зависит от природы вещества. Напомним читателю, что у воды поверхностное натяжение очень велико-72,58 дин/см, или эрг/см2, это почти в 3,5 раза больше, чем у этилово­го спирта и в 2,5 раза больше, чем у бензола

Поверхностное натяжение традиционно выражали в динах на сантиметр (дин/см) или в эргах на квадратный сантиметр (эрг/см2). Численно эти значения совпадают. Таким образом, поверхностное натяжение - это сила, при­ходящаяся на единицу длины, или энергия, приходящаяся на единицу поверхности. В СИ силу выражают в ньюто­нах (Н), а единицу длины-в метрах (м). Размерность по­верхностного натяжения выражается в ньютонах на метр (Н/м). (Для тех, кто еще не полностью освоился с перехо­дом на новые единицы, в скобках будем указывать и старые.) Для воды а = 72,58 • 10~3 Н/м.

Поверхностное натяжение на границе раздела двух жидкостей или жидкости и газа измеряют с помощью хо­тя и простых, но весьма точных приборов. Для определе­ния поверхностного натяжения на границе раздела жид­кость-воздух чаще других пользуются методом макси­мального давления образования пузырька. Для этого служит капиллярный прибор, усовершенствованный П. А. Ребиндером. В растворе, для которого необходимо определить поверхностное натяжение, выдувают воз­душный пузырек и измеряют давление, при котором пузырек отрывается от капилляра. Прибор представляет собой стеклянный капилляр, соединенный трубкой с чув­ствительным устройством для измерения давления; обы­чно это барометрическая трубка, заполненная подкра­шенной водой.

С помощью прибора П. А. Ребиндера определяют сначала максимальное давление газового пузырька в чи­стой воде, а затем в исследуемом растворе. Для конечно­го расчета достаточно составить простую пропорцию, в которой не известна только искомая величина.

Пользуются и другими методами: взвешивания ка­пли, капиллярного поднятия, отрыва кольца от поверхно­сти, колеблющейся струи, скорости течения в капиллярах и др

Чем меньше поверхностное натяжение раствора, тем меньше работа, которую нужно затратить, чтобы полу­чи гь большую поверхность раздела газ-жидкость и тем легче создать большую поверхность пленок в пене и по­лучить большой объем пены. Из растворов поверхност­но-активных веществ с малым поверхностным натяже­нием можно получать пены повышенной кратности. Поверхностное натяжение пенообразователей легко опре­делить экспериментально, что позволяет предсказывать пенообразующую способность известных и вновь созда­ваемых ПАВ и оценивать их пригодность для изготовле­ния пен. Но это далеко не единственный технический кри­терий, по которому выбираются пенообразователи. Для практики важны и такие характеристики, как раствори­мость в воде, моющая и смачивающая способность, спо­собность к ценообразованию в жесткой и морской воде и многие другие. Зная эти показатели, можно, не проводя дополнительных специальных испытаний, определить ра­циональные области применения пенообразователей.

В последние годы к числу важнейших оценочных кри­териев относят биологическую разлагаемость ПАВ. К со­жалению, ПАВ могут оказывать отрицательное воздей­ствие на растительный и животный мир, на природу вокруг нас. Использование пены для флотации, в тек­стильном производстве и в пищевой промышленности, при пожаротушении, промывке танкеров и машин, стирке (этот перечень можно продолжать и продолжать) приве­ло к тому, что в сточных водах неизбежно появляются поверхностно-активные вещества-пенообразователи. Со сточными водами они попадают в очистные сооружения, на поля орошения, в реки и озера. Поэтому токсичность пенообразователей и скорость их биологического разло­жения необходимо тщательно контролировать.

В очистных сооружениях под действием бактерий, кислорода и ультрафиолетовых лучей происходит биоло­гическая очистка сточных вод. Этот процесс-так назы­ваемое самоочищение-продолжается в естественных во­доемах. Биохимический распад приводит к тому, чтс входящие в состав пенообразователей органические веще ства окисляются до С02 и воды (40% от массы ПАВ) а остальная масса становится безвредной и усваиваете микроорганизмами. Если же биохимического разложенш не происходит, то окружающей среде наносится гро­мадный экологический вред: болеет и погибает рыба, во­доплавающая дичь, зоопланктон, замедляется рост во­дяных растений, возможны и другие вредные послед­ствия.

По стандартам, действующим в странах СЭВ, выпу­скаемые промышленностью поверхностно-активные ве­щества в зависимости от биологической разлагаемое™ подразделяются на три группы:

I-биологически хорошо разлагающиеся вещества (ко­личество биологически разлагающегося вещества АГра1Л не менее 85%);

II-биологически средне разлагающиеся вещества (*раал = 70-85%);

III-биологически трудно разлагающиеся вещества (Крах-, менее 70%).

К поверхностно-активным веществам третьей группы-

Биологически жестким ПАВ-относится большинство катионоактивных препаратов, а среди неионогенны* и анионоактивных веществ-такие, как рафинированный алкиларилсульфонат (препарат РАС), сульфонол НП-1, а также ОП-7 и ОП-Ю и ряд других (о химической клас­сификации ПАВ речь пойдет чуть дальше).

В Советском Союзе составлен список ПАВ, рекомен­дуемых для применения в промышленности в зависимо­сти от их биологической разлагаемости. Повсеместно ве­щества группы III заменяются веществами групп I и II. По существующим требованиям моющие средства дол­жны содержать не менее 80% биорасщепляемых компо­нентов. Эти меры должны способствовать сохранению экологического равновесия в окружающей нас природе.

Все выпускаемые в нашей стране поверхностно-ак­тивные вещества проходят тщательную токсикогигиени- ческую проверку. Оценивается их раздражающее воздей­ствие на кожу, дыхательные пути, глаза человека и животных, а также отравляющее действие при попада­нии в организм человека. Установлено, что пенообразо­Ватели, получаемые из пищевых продуктов, абсолютно безвредны. Безвредны также большинство ПАВ, произво­димых из других видов животного и растительного сы­рья; синтетические ПАВ требуют более осторожного обращения Так, если разбавленные растворы синтетиче­ских ПАВ не вызывают побочных явлений при попада­нии на кожу и даже в глаза человека, то концентриро­ванные растворы при многократном действии могут вызвать дерматиты и ухудшение зрения. Все приме­няемые ныне пенообразователи не обладают кумуля­тивным действием, т. е. не накапливаются в организме, и попавшие в нас мелкие дозы ПАВ быстро выводятся из организма без ощутимых последствий. Опасны для чело­века лишь дозы в сотни граммов. В этом смысле и обыч­ная поваренная соль опасна: двести граммов соли вызо­вут смертельное отравление, если их проглотить сразу. Оговоримся, что это данные экспериментов на животных.

Не следует думать, что пену можно получать только в растворах, содержащих ПАВ. Известно, что растворы электролитов не дают пены, так как воздушные пузырьки в такой среде живут считанные доли секунды. Поэтому невозможно получить пену, например, в растворе ацетата свинца или во взвеси гидроксида алюминия. Но смесь этих растворов при определенных условиях дает пену, ко­торая может существовать двое суток. Еще более живуча пена из смеси растворов солей салициловой кислоты и гидроксида алюминия (более 20 суток).

Как мог заметить читатель, названные электролиты - это соли органических кислот. Поэтому некоторые иссле­дователи считают, что ценообразование в таких смесях (только вместе!) связано с возникновением сложных вну - трикомплексных, или многоядерных, соединений, изуче­нием которых заняты химики многих стран. Правда, та­кие соединения в качестве пенообразователей находят пока еще крайне ограниченное применение.

Образование пены из жидкости, независимо от харак­тера этого процесса и типа вспенивающего агента, пред­полагает растворение в жидкости поверхностно-активных веществ. При растворении ПАВ получаются истинные либо коллоидные растворы. Истинные (иначе-молеку­лярные) растворы содержат частицы размером не более 0,001 мкм, т. е. Ю-5 м, что сопоставимо с размером моле­кул, они в растворе уже не образуют отдельной фазы. Растворы, содержащие частицы размером от 0,001 до 0,1 мкм, т. е. Ю-7-Ю-9 м, называют коллоидными. Эти растворы менее дисперсны, чем истинные, но более дис­персны (менее грубые), чем суспензии и эмульсии.

Между ПАВ и растворителем, например водой, про­исходят сложные взаимодействия. В зависимости от вида образующихся при этом систем все поверхностно-ак­тивные вещества принято разделять на две категории. Это деление. имеет прямое отношение к эффекту цено­образования в растворах.

К первой категории относятся мицеллообразующие (полуколлоидные, или мылоподобные) вещества, к дру­гой-вещества, не образующие мицелл. ПАВ первой кате­гории в растворе выше некоторой определенной концен­трации, называемой критической, образуют коллоидопо - добные объединения, называемые мицеллами. Обычно такие растворы обладают высокой пенообразующей спо­собностью. ПАВ второй категории не образуют мицелл ни в растворах, ни в адсорбционных слоях. При любой концентрации они находятся в истинно растворенном со­стоянии и являются слабыми пенообразователями.

К поверхностно-активным веществам первой катего­рии относятся некоторые природные соединения (белки
ллыинаты, пектиновые вещества и т. д.), продукты хими­Ческой обработки природных полимеров (производные целлюлозы) и синтетические полимеры.

Пенообразователи из природных соединений на осно­ве растительного сырья и животных продуктов исполь­зуются человеком для мытья и стирки, приготовления нищи и для некоторых технологических процессов уже несколько тысячелетий. В жарких районах Кавказа, Сред­ней Азии, Африки, Южной Америки издавна широко применялся мыльный корень. Это корень растения сапо - ниноноса, содержащего легко извлекаемый водой сильный пенообразователь-сапонин. Корень очищали, сушили, размалывали, порошок смешивали с глиной и формовали кусочки «мыла». Последние хорошо мыли­лись (давая пену) в мягкой и даже в жесткой воде. Пре­достерегаем читателя от поспешного вывода о том, что основой моющего действия является пенообразование. О моющем действии-позднее. А пока заметим, что ве­щество, дающее в растворах отличнейшую пену, не всег­да хорошо отмывает.

К числу эффективных природных пенообразователей относится также агар-агар-смесь полисахаридов мор­ских водорослей. Известно несколько десятков водорос - Ен, нз которых агар-агар получают в промышленном масштабе; это, например, морская капуста. Все они со­держат агар-агар в виде солей щелочных и щелочнозе­мельных металлов. Он и сейчас широко применяется в кондитерской промышленности и в медицине в качестве пенообразующего и желирующего средства, а также стабилизатора.

Наиболее устойчивые пены образуются на основе бел­ковых пенообразователей, которые получают из разно­образных веществ, либо полностью состоящих из белка, либо содержащих его в значительном количестве. Эти белки извлекают из крови животных, кожи, костей, ро­гов, копыт, щетины, перьев, рыбьей чешуи, жмыха мас-

3 III
Личных культур, а также продуктов, получаемых из мо­лока. При производстве таких пенообразователей белки предварительно гидролизуют, так как продукты их ги­дролиза обладают гораздо более высокой пенообразую - щей способностью, чем сами белки. Для этого белки под­вергают тепловой обработке в кислотной, щелочной или нейтральной среде, причем гидролиз не должен идти до конца, так как продукты конечного распада белков - ами­нокислоты-не обладают способностью образовывать устойчивую пену.

Все белковые пенообразователи представляют собой питательную среду для различною рода микроорганиз­мов, поэтому в состав этих пенообразователей обязатель­но вводят антисептики (фторид натрия, фенол и другие). Без них пенообразователи быстро теряют свои свойства и начинают дурно пахнуть.

Промышленные пенообразователи на основе белково­го сырья (например, ПО-6, ПО-7 и другие) приготавли­вают многостадийной переработкой. Так, при производ­стве пенообразователя ПО-6 белок крови животных вначале гидролизуют едким натром, затем нейтрализуют хлоридом аммония или серной кислотой, полученный раствор упаривают до заданной концентрации. Для по­вышения устойчивости пены в состав пенообразователя вводят сульфат железа, фторид натрия или другие стаби­лизаторы.

При производстве пищевых продуктов используют пе­нообразователи из яичного белка и молочных продуктов. По пенообразующим свойствам не уступают яичному белку выжимки из семян сои и хлопчатника, экстракт чая. Для повышения устойчивости пищевых пен, как пра­вило, вводятся стабилизаторы - казеин, альгинаты, жела­тин.

Однако сырьевая база для производства пенообразо­вателей из растительных и животных продуктов весьма ограниченна, поэтому в развитых странах освоено про-
ігінодство поверхностно-активных веществ, называемых сн н гетическими (искусственными).

Еще до конца 50-х годов основным моющим всще - с і ном было жировое мыло, для изготовления которого использовались сотни тысяч тонн продуктов животного И растительного происхождения: жир бараний, свиной, молений, китовый, а также масло подсолнечное, хлопко­вое, льняное и другое. Нет нужды говорить, что это жиры, которые моїут найти и другое применение.

Мыла, изготовленные из такою сырья,-это соли предельных и непредельных жирных кислот. Такие мыла долгое время были чуть ли не единственными пенообра­зователями. Интересно, что уже в XIII веке на Руси было налажено производство мыла, его даже вывозили в дру­гие страны.

В 1912 году русский ученый Г. С. Петров путем суль­фирования нафтеновых кислот получил первое синтетиче­ское моющее средство. Это был так называемый «кон­такт Петрова»; ныне по этому способу производится большинство моющих веществ. В недалеком прошлом та­кие вещества называли заменителями или вспомога­тельными. Но это как раз тот случай, когда «замени­тель» оказался лучше заменяемого.