Паровые котлы ТЭС

Основы кинетики химических реакция

'I Горение топлива в топочной камере опре­деляется сложными физическими и химиче­скими процессами. Из физических явлений, подготавливающих и сопровождающих вос­пламенение и последующее горение, следует особо выделить процесс смесеобразования топ­лива и окислителя (аэродинамический фак­тор). К химическим факторам в первую оче­редь относятся температура и концентрация реагирующих веществ. В топочных устройст­вах приходится иметь дело со сложными по­лями скоростей, концентраций и температур, которые в совокупности определяют кинетику химических реакций.

Протекающие при горении топлива хими­ческие реакции совершаются с выделением теплоты. Такие реакции называют экзотерми­ческими. К ним относятся реакции горения углерода, водорода, серы в атмосфере возду­ха. В условиях высоких температур в ядре факела могут протекать и реакции, идущие с поглощением теплоты. Они являются эндо­термическими реакциями. К ним, например, относятся реакция образования окислов азо­та: N2+02=2N0 — 180 кДж/моль или реак­ция восстановления двуокиси углерода до окиси на раскаленной поверхности коксовой частицы при недостатке кислорода: С+С02= =2СО—7,25 МДж/кг. Реакция является хи­мически обратимой, если она может идти как в прямом, так и в обратном направлении, однако1 внешние условия для протекания ре­акции в том или другом направлении могут существенно отличаться. Так, реакция образо­вания окислов азота наблюдается только в зоне очень высоких температур, а обратная реакция их разложения на газообразные кис­лород и азот протекает в земной атмосфере под действием солнечной радиации. При горе­нии топлива в топочных камерах скорость пря­мого процесса несоизмеримо больше скорости обратного, поэтому химическое равновесие этих реакций смещено в сторону образования конечных продуктов, и в указанных условиях эти реакции можно считать необратимыми.

Интенсивность горения характеризуется скоростью реакции. Под скоростью гомоген­ной реакции понимают массовое количество вещества, реагирующее в единице объема в единицу времени. Скорость реакции в этом случае измеряют по изменению концентрации одного из реагирующих веществ А СА, моль/м3 или г/м3, за определенный промежу­ток времени Ат, с:

ГдР=—АСа/Дт. (4.1)

Скорость гетерогенной реакции выражают количеством вещества Ag, г, реагирующего на поверхности твердого горючего 5, м2, за пе­риод времени Ат, с:

= (4-2)

Скорости реакций подчиняются закону действую­щих масс, согласно которому в однородной среде при постоянной температуре в каждый момент времени ско­рость реакции пропорциональна произведению концент­раций реагирующих веществ:

Wv=kC™AC"B, (4.3)

Где k — константа скорости реакции, зависящая от температуры и химической природы, реагирующих ве­ществ; С а, Св — текущие концентрации реагирующих зеществ Л и В в газовой смеси; т, п — числа молей реагирующих веществ.

Поскольку в газовой смеси при постоянной темпе­ратуре парциальные давления веществ пропорциональ­ны их концентрациям, можно формулу (4.3) записать в виде

Шр=kp™ApnB. (4.4)

В условиях гетерогенного горения концентрация го­рючего (твердого топлива) неизменна, поэтому скорость такой реакции будет зависеть только от концентрации окислителя (кислорода) у поверхности топлива

Шр = *Спо,. (4-5)

Где Сп0 — концентрация кислорода у поверхности топ­лива.

При неизменной концентрации реагирующих ве­ществ во времени скорость реакции определяется кон­стантой скорости реакции k, которая зависит от тем­пературы и природы вступающих в реакцию веществ. Эта зависимость выражается законом Аррениуса

K=koe~BJRT, (4.6)

Где — предэкспоненциальный множитель; Е — энер­гия активации; R — газовая постоянная; Т—абсолют­ная температура процесса.

Таким образом, скорость реакции с ростом тем­пературы быстро увеличивается (рис. 4.1,а). Химиче­ская реакция может происходить при столкновении мо­лекул веществ между собой. Если бы все столкновения приводили к реакциям, то горение происходило бы с огромной скоростью, тогда константа скорости рав­нялась бы k0. В действительности реакция может про­изойти только в том случае, когда за счет энергий соударения произойдет разрушение старых молекуляр­ных связей и образовавшиеся осколки старых молекул могут перегруппироваться и создать молекулы новых веществ.

Энергия, достаточная для разрушения вну­тримолекулярных связей исходных веществ, называется энергией активации Е, Чем выше уровень энергии активации, тем труднее про­исходит разрушение молекулярных связей исходных молекул и медленнее скорость ре­акции (рис. 4.1,6). Tax, энергия активации реакции C-f-02 = C02 Есо> =140 кДж/моль,

А реакции C-j-l /20г=С0 Есо=60 кДж/моль. Отсюда следует, что в реакциях окисления углерода кислородом скорость образования окиси углерода СО значительно выше, чем образование двуокиси С02, и количество СО у поверхности горящего углерода будет преоб­ладать [52, 72].

В топочных устройствах горение происхо­дит при постоянной подаче топлива и окисли­теля (воздуха) в зону горения и, следователь­но, при практически постоянной концентрации реагирующих веществ во времени. В этих условиях максимальная скорость реакции может быть достигнута при соотношении кон­центраций исходных веществ, близком к сте - хиометрическому. При избытке горючего (бо­гатая смесь) или при малой его концентрации (бедная смесь) скорость реакции снижается ввиду уменьшения тепловыделения на еди­ницу объема.

Горение может происходить не при любой концентрации горючего в смеси, а лишь в оп­ределенном соотношении с воздухом (окисли­телем). Существует нижний предел концен­траций горючего (НЦ), ниже которого горение становится невозможным, и верхний предел (ВП), когда дальнейшее увеличение концен­трации горючего в смеси также прекращает горение (рис. 4.1,в). Во всем диапазоне кон­центраций между этими пределами горение возможно.

Если весь объем окажется заполненным готовой для горения газовоздуигной смесью, то при внесении источника зажигания реакция окисления распространяется с такой боль­шой скоростью на весь объем, что происходит резкое увеличение температуры и давления. Такой характер процесса называют взрывным горением или просто взрывом. В этих случаях говорят о верхнем и нижнем пределах взры - ваемости смеси, имея в виду, что во всем диа­пазоне концентраций между верхним и ниж­ним пределами готовая газовоздушная смесь способна к взрыву. Температура смеси, начи­ная с которой система способна к самоускоре-

Нию реакции, называется температурой вос­пламенения.

Соотношение тепловыделения и теплоотво - да при различных уровнях температуры горю­чей смеси можно изобразить графически (рис. 4.2). Выделение теплоты на начальном этапе химической реакции можно определить из уравнения

% = Ke-E'RrClVCNq. (4.7)

Количество теплоты, отводимой из зоны реакции, находят по уравнению

Qo—aS (Т—Ts). (4.8)

В формулах (4.7) и (4.8) Сгор — концен­трация горючего вещества; кем объем гото­вой горючей смеси; q — тепловой эффект ре­акции на единицу массы горючего; а — коэф­фициент теплоотдачи; S — поверхность охлаж­дающих стен; Т, Ts — температура горючей смеси и охлаждающих стен.

Кривая тепловыделения на начальном эта­пе реакции представляет собой экспоненту со значительным ростом Qр. В области высоких температур рост QP тормозится возможностя­ми подвода окислителя, т. е. условиями сме­шения. Линия теплоотвода, если принять а= —const, будет представлять собой прямую с углом наклона, определяемым коэффициен­том а.

Если первоначально нагреть горючую смесь в камере и окружающие ее стенки до Tfi, то за счет тепловыделения при реакции с:иесь примет температуру Ti>Ts. В точке 1 Qp=Qo и дальнейший разогрев смеси невозможен. Со­стояние в точке 1 характеризуется незначи­тельным тепловыделением и низкой темпера­турой. Эта область медленного окисления, ко­торое может продолжаться длительно.

Повысим температуру охлаждающих стен до TS2. Снова первоначально Qp>Qо, и темпе­ратура смеси растет. Наконец, в точке 2 Qp= —Qo, однако, в отличие от точки 1 состояние здесь неустойчиво. Достаточно небольшого увеличения температуры, как снова Qp>Qo, и тепловыделение растет быстрее отвода тепло­ты. Температура в точке 2 и является темпе­ратурой воспламенения Тв. Далее процесс ре­акции быстро нарастает до состояния ^ич - ка 3) устойчивого высокотемпературного про­цесса окисления — горения. Этот процесс бу­дет устойчивым, пока обеспечивается подвод горючего и окислителя. Если в последующем начать усиленный отвод теплоты (более кру­тая линия Qo), то температура горения будет снижаться и затем в точке 4 высокотемпера­турный процесс оборвется, так как Qo станет больше Qp во всей области температур до точ­ки 5. Температура горючей смеси в точке 4 называется температурой потухания. Потуха­ние горения всегда происходит при более вы­сокой температуре, чем воспламенение, так как концентрация исходных веществ в зоне активного горения ниже, чем начальная при воспламенении.