ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ. ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. И ОБОРУДОВАНИЯ

Реакции расщепления

Это реакции типа

А X Y(—» Z ->),

где целевым продуктом является вещество X, а остальные - нежела­тельными побочными продуктами. Превращение X в Y является расще­плением. Такого рода реакции давно известны в органической химии, например в производстве хлорбензола, нитробензола и т. д. из бензола, когда наблюдается образование также двух - и трехзамещенных соеди­нений, а также во всех случаях, когда могут протекать реакции последо­вательного замещения.

Типичным примером реакции расщепления другого типа может служить окисление метанола с целью получения формальдегида:

СН3ОН + о2 НСНО со2.

Аналогичное расщепление может иметь место при окислении ам­миака:

Подпись: А + В' image57

NH3 + 02 —> NO —> N2 + Н20.

Другим примером является реакция типа Например, при синтезе метанола

СО + 2Н2 = СН3ОН; С0 + ЗН2 = СН4 + Н20.

image58

Рис. 6.7. Относительный выход реакции расщепления:

1-е реакторе периодического действия; 2-е одноступенчатом реакторе смешения (расчет проведен для случая, когда k2 к і = 2,0)

В любом типе реактора непрерывного действия неизбежны коле­бания времен пребывания, и даже если среднее время пребывания в ре­акторе будет равно t, всегда найдутся элементы потока, которые прой­дут через систему со временем пребывания большим или меньшим оп­тимального значения. Чем ниже диапазон изменения времени пребыва­ния, тем меньше максимально возможный выход.

Реактор вытеснения, близкий по своим характеристикам к модели идеального вытеснения, несомненно, даст выход ненамного меньший, чем в периодическом процессе. Такие реакторы используют для многих реакций рассмотренного типа, например при окислении метанола на се­ребряном катализаторе, производстве этилхлорида и т. д.

Наименьший выход можно ожидать в одноступенчатом реакторе смешения. Проанализируем причины значительного снижения выхода реакции по сравнению с выходом, достигаемым при периодическом процессе. Рассмотрим последовательность реакций вида:

А + В—»Х;Х + В—»Y.

Пренебрегая изменением объема при реакции, запишем для реак­тора периодического действия или реактора идеального вытеснения:

da. dx, ,

----- = к, ■ а; — = км - к0х,

dt dt 1 2

где а их - концентрации А и X, соответственно.

Решая эти уравнения, находим:

а

Подпись: х =

г-1

где а0 - начальная концентрация А;

г = —.

к

Максимальное значение хт достигается в момент im согласно урав­нению

Подпись: -In г.1

kr{r-l)

При подстановке в предыдущее уравнение получаем:

Подпись: In гхт = а0 ■ ехр

г-1

Предположим, что экономически выгоден такой выход продукта X, который определяется относительно количества загружаемых в систему реагентов.

Отсюда

. х Ф = —

а0

Реакции расщепления

и его максимальное значение получается следующим образом:

Реакции расщепления Подпись: ехр Подпись: 1 Подпись: In г

ф„,.с (і + г+гЛУ1

Это отношение меньше единицы и минимально при г, близком к единице, т. е. когда константы скорости к и к2 почти равны, что имеет место в реакциях последовательного замещения.

В случае, когда г = L, было показано, что выход в реакторе сме­шения составляет всего 68 % от выхода в реакторе периодического дей­ствия. Эффект получается довольно большим и может существенно по­влиять на экономию процесса.

Для жидкофазной реакции типа А + В —» X были получены дан­ные, приведенные в табл. 6.1. Как следует из этой таблицы, при одина­ковой производительности (и прочих равных условиях) одноступенча­тый реактор смешения должен иметь объем в 100 раз, 2-ступенчатый - 7,9 раза, а 3-ступенчатый реактор смешения - в 3,8 раза больше объема реактора вытеснения, работающего в режиме, близком к идеальному.

Однако при низких степенях превращения большие различия в объеме, обусловленные необходимостью компенсации проскока, станут значительно меньше. Так, при конверсии 0,90 одноступенчатый реактор смешения окажется только в 10 раз, а 2-ступенчатый - в 3 раза больше РВНД.

Таблица 6.1

Сравнение относительных объемов реакторов

Реактор

Относительный объем

Одноступенчатый смешения

100,0

Двухступенчатый смешения

7,9

Трехступенчатый смешения

3,8

Вытеснения

1,0

Реакции полимеризации

Вначале заметим, что реакторы вытеснения редко применяют для проведения реакций полимеризации в основном из-за большой вязкости полимеризующейся жидкости. Исключением является полимеризация этилена под высоким давлением.

Профиль скоростей в таких аппаратах обусловливает довольно широкий диапазон времени пребывания отдельных молекул. В резуль­тате этого наблюдается недостаточная степень полимеризации продук­та, перемещающегося в непосредственной близости от оси аппарата, и чрезмерная степень полимеризации вещества, движущегося вблизи стенки, что приводит к отложению твердого полимера на стенке аппа­рата и к постепенному «закоксовыванию» реактора.

Таким образом, для проведения реакции полимеризации

пСН2 = СН-Х -> -(СН2-СН-)П

X

необходимо сделать выбор между реактором периодического действия (РИД) и реактором смешения непрерывного действия (РСНД). В по­следнем случае желательно применение многоступенчатых реакторов.

Некоторые реакции полимеризации, например полимеризация стирола, пропилена, этилена и другие, протекают настолько быстро в присутствии катализаторов Циглера-Натта, что, по-видимому, вполне достаточно одноступенчатого реактора смешения.

Выбор между РПД и РСНД зависит, разумеется, от большого чис­ла факторов, из которых одним из самых важных является объем произ­водства. Так, при массовом производстве всегда предпочтительнее не­прерывный процесс, однако, при этом необходимо учитывать влияние реактора на качество целевого продукта.

Полимеры никогда не являются химически однородным вещест­вом; они представляют собой смеси веществ, имеющих сходную общую структуру и различные молярные массы. Это является естественным следствием вероятностного характера самой реакции: не каждая молеку­ла «активируется» или претерпевает соответствующее соударение в один и тот же момент времени, и поэтому макромолекулы полимера имеют совершенно различную длину цепи. Действительно, если Pi - полимер с числом звеньев і, то мы имеем последовательность реакций типа

М + М —» Pi Pi + М —» Р2 + М —» Рз и т. д.

Отсюда следует, что данный образец полимера характеризуется распределением значения длины цепи вокруг некоторой средней вели­чины, а также самой величиной. Границы этого диапазона зависят от того, используется ли для получения полимера РПД или РСНД. Так как ширина диапазона (широкое молекулярно-массовое распределение) оказывает существенное влияние на различные свойства полимеров, то она может предопределить и выбор самого процесса.

При рассмотрении математической модели процесса полимериза­ции было установлено, что на распределение молекулярных масс влия­ют два противоположно действующих фактора, а именно:

• время пребывания новых молекул одинаково в РПД и различ­но в РСНД;

• характер изменения концентрации во времени и, в частности, то, что в РПД концентрация мономера уменьшается, а на каждой ступе­ни реактора смешения она остается постоянной.

В отношении первого фактора очевидно, что увеличение диапазона распределения времени пребывания отдельных молекул способствует расширению интервала изменения молекулярных масс. Некоторые рас­тущие полимерные молекулы (макромолекулы) очень быстро «усколь­зают» из РСНД и не успевают образовывать цепочки значительной дли­ны. Другие же макромолекулы остаются в реакторе длительное время и, следовательно, могут достигать значительной молекулярной массы.

Роль второго фактора менее очевидна. Существенным моментом является то, что в РСНД концентрация мономера остается постоянной и для тех же условий проведения процесса средняя величина ее меньше, чем в РПД. Следствием является уменьшение интервала изменения мо­лекулярных масс в случае многих типов кинетических уравнений реак­ции полимеризации.

Какой из этих факторов будет превалирующим, зависит от типа ре­акции получения полимеров. Если в процессе реакции не происходит об­рыва цепи, как, например, при поликонденсации, то доминирующим яв­ляется первый фактор, что приводит к более широкому диапазону изме­нения молекулярных масс в РСНД по сравнению с РПД. Именно так об­стоит дело при поликонденсации мономеров типа НО-(СН2)п-СООН, ко­гда рост цепи происходит в результате реакции этерификации по схеме НО-(СН2)п-СООН + НО-(СН2)п-СООН-> ->НО-(СН2)п-СОО-(СН2)п-СООН + Н20 и т. д.

При полимеризации, протекающей с образованием свободных ради­калов или ионов, время жизни этих активных центров роста может быть чрезвычайно мало вследствие обрыва цепей, как, например, при рекомби­нации двух свободных радикалов. Если среднее время жизни этих центров намного меньше среднего времени пребывания в РСНД, первый фактор не оказывает существенного влияния и доминирует второй фактор.

Для многих разновидностей механизма инициирования и обрыва диа­пазон изменения молекулярных масс в этих же условиях уже, чем в РПД.

Когда время жизни активного полимерного комплекса велико или когда не происходит обрыв цепи, периодический процесс является наи­лучшим по сравнению с непрерывным процессом (или РСНД). В случае полимеризации, когда время жизни активного полимерного комплекса мало, в реакторе смешения образуется молекулярно-массовое распреде­ление уже, чем в РПД.

Различие между РПД и РСНД можно продемонстрировать на со - полимеризации двух винильных соединений. Если в РПД мономеры, имеющие различные скорости реакции, образуют сополимер перемен­ного состава, то в РСНД процесс протекает с постоянной скоростью, в результате чего образуется сополимер однородного состава.

Добавить комментарий

ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ. ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. И ОБОРУДОВАНИЯ

Технологические схемы процессов гранулирования дисперсных материалов

К основному оборудованию для промышленного уплотнения дис­персных материалов относятся смеситель, устройство для уплотнения (тарель, пресс, экструдер и др.), конвейер, сушилка или классификатор. Обязательными в установках являются системы пылеулавливания, включающие как …

Гранулирование в псевдоожиженном слое

В псевдоожиженном слое получают гранулы удобрений, таких как карбоаммофоски, карбамида, аммиачной селитры, нитрофоски, аммофо­са, а также кормовых дрожжей, лекарственных форм, алюмосиликатов, порошков синтетических цеолитов и др. Сущность процесса заключается в …

Закономерности уплотнения материала и аппаратурное оформление метода прессования

Руда и рудные концентраты, металлическая стружка, отходы ме­таллургических заводов и обогатительных фабрик, стекольные шихты могут быть переработаны в куски-брикеты прессованием с добавлением и без добавления связующего вещества. Метод прессования используется …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.