Споры о строении воды
В попытках объяснить удивительные свойства воды было предложено несколько десятков гипотез и моделей ее строения. Каждая из моделей хорошо объясняет одно или несколько свойств воды, их зависимость от температуры, давления и т. п., но не в состоянии объяснить другие свойства или особенности воды. Поэтому и появилось так много моделей и их вариантов.
Мы кратко рассмотрим три модели, которые наиболее часто обсуждаются специалистами в последнее время.
Предварительно отметим, чуо основой для построения многих гипотетических моделей послужило сформулированное в 1933 г. Д. Берналом и Р. Фаулером положение о тетраэдрическом расположении в пространстве молекул воды. Это представление вытекало из постулата о направленности химических связей и экспериментального определения угла связи атомов кислорода и водорода, равного 105°. Угол связи молекул Н2О в тетраэдре равен 109°. Тетраэдр образуется объединением молекул НгО за счет дополнительных, так называемых водородных связей. Внутри тетраэдра пустые пространства — полости с эффективным радиусом
Кластерная модель постулирует существование в воде двух фаз: рыхлой льдоподобной и плотной аморфной. Льдоподобная фаза сохраняет каркас кристаллической решетки льда с его тетраэдрическим расположением молекул НгО и свободными полостями внутри тетраэдров (поэтому фаза неплотная, рыхлая, «ажурная», обладает большой сжимаемостью). Наличием рыхлой фазы объясняется высокая сжимаемость воды как целого. При повышении температуры доля льдоподобной фазы сокращается, сжимаемость воды уменьшается.
В аморфной фазе молекулы НгО расположены хаотично, пустот нет, эта фаза более плотная, чем льдоподобная. При повышении температуры доля аморфной фазы возрастает, и при 70—75 °С становится преобладающей. При повышении температуры расстояния между молекулами Н20 внутри этой фазы увеличиваются, сжимаемость аморфной фазы возрастает, возрастает и сжимаемость воды как целого. Так объясняет кластерная модель график, изображенный на рис. В первых вариантах кластерной модели предполагалось наличие обломков льда («айсбергов»), плавающих в жидкой воде. Затем было принято, что льдоподобная фаза должна быть очень малых размеров. Однако никакими исследованиями не удалось найти внутри воды границу раздела двух фаз — истинно жидкой и льдоподобной. Правда, разрешающая способность этих исследований не превышала 20 — 25 А,
50 г |
0 20 40 60 60 Температура, °С |
Ы |
$44- |
Рис. 3. Изменение сжимаемости воды с ростом температуры
Так что можно еще предполагать, что все-таки существуют участки кристаллического строения меньших размеров, тогда каждый из участков содержит по 10—15 молекул НгО в ряд.
Клатратная модель постулирует заполнение полостей льдоподобной фазы мономерными молекулами НгО из аморфной фазы. По расчетам при 4 °С полости заполнены на 18 %, при 50—60 °С — заполнены уже наполовину. График рис. 3 объясняется клатратной моделью следующим образом. По мере повышения температуры все большее число мономерных молекул НгО занимает полости льдоподобного каркаса, каркас перестает быть рыхлым, его сжимаемость уменьшается, одновременно уменьшается сжимаемость воды. При температурах 70—75 °С доля льдоподобного каркаса становится настолько малой, что перестает влиять на сжимаемость воды как целого.
Клатратную модель применительно к растворам электролитов разработал О. Я. Самойлов. Он показал, что полости каркаса могут заполнять не только молекулы НгО, но и ионы растворенного вещества. Заполнение ионами вакантных полостей каркаса воды существенно зависит от геометрических размеров ионов. При этом малые по размеру ионы (в основном катионы) легко станут входить в полости, большие (в основном анионы) —смогут входить в полости лишь при достаточно сильных внешних воздействиях. Ионы первой группы Самойлов назвал положительно гидра- тированными, ионы второй группы — отрицательно гидратированными.
Континуальная модель постулирует наличие в воде непрерывной сетки водородных связей, вследствие чего жидкая вода подобна твердому телу. Но в жидкой воде эти связи частично замкнутые (до 90 %), частично — открытые (до 10%), тогда как во льду — только замкнутые (100%).
В пользу континуальной модели свидетельствуют данные так называемых машинных численных экспериментов. Используя методы математической статистики (например, метод Монте-Карло), находят энергии взаимодействия молекул по той или иной модели. Эти методы позволяют определить положение в пространстве (топологию) водородных связей. Установлено, что в «машинной» воде количество молекул НгО, не образующих вовсе водородных связей, не превышает 10 %. Следовательно, по данным машинных экспериментов, структура воды не менее чем на 90 % соответствует континуальной модели.
Ну а какая из этих моделей наиболее вероятна? Скорее всего та, что представляет собой сочетание континуальной и клатратной моделей. В воде допускается наличие участков с упорядоченным строением, их доля составляет 5—10 % в объеме всего вещества. Это, по терминологии клатратной модели, льдоподобная микрофаза, в каждом из участков — несколько десятков молекул НгО. Линейные размеры этих участков — до 20 А, расстояния между ними — до 50 А. Внутри участков проявляются все процессы, характерные для клатратной модели.
На практике приходится иметь дело отнюдь не с идеально чистой водой — в ней имеются ионы растворенных веществ, пузырьки газов и твердые взвешенные частицы. Для облегчения исследования системы стараются выяснить, нельзя ли пренебречь какими - либо компонентами, оставив только один. Так, если можно пренебречь пузырьками газа, а размеры взвешенных частиц малы, то система называется коллоидным раствором, и к ней применяют закономерности коллоидной химии. Если можно пренебречь и пузырьками, и взвешенными частицами, а концентрация ионов мала, то система называется идеальным раствором. Идеальные растворы удовлетворительно описываются клатратной моделью. Явления переноса (диффузия, электропроводимость) в идеальных растворах описываются закономерностями, базирующимися на аналогичных законах для идеальных газов. В частности, считается, что ион совершает в воде тепловое движение почти так же, как молекулы в идеальном газе — прямолинейно от столкновения до столкновения. Чем выше концентрация ионов в растворе, чем чаще будут такие столкновения, тем меньше интервал времени между столкновениями ионов. На этом аналогия с идеальным газом заканчивается.
Каждый ион в воде обязательно взаимодействует с молекулами НгО, координируя их вокруг себя; говорят, что ион создает свою гидратную оболочку. По пути движения иона в растворе гидратная оболочка должна возникать непрерывно, в чем и заключается отличие от идеального газа. Интервал между столкновениями ионов называют временем релаксации; в это время происходят структурные изменения в растворе. Время релаксации в разбавленных растворах имеет порядок Ю-9 с, т. е. структурные изменения восстанавливаются весьма быстро. Согласно классической теории, путь иона от столкновения до столкновения по аналогии с идеальным газом называется длиной свободного пробега. Самойлов оценивает ее в 100—1000 А, в зависимости от концентрации. Так как через каждые 50 А на пути иона может возникнуть участок льдоподобной микрофазы, то весьма вероятно, что при достаточно большой длине свободного пробега ион столкнется с полостью в каркасе и — если полость свободна — попадет в нее. При этом дальнейшее движение иона прекратится — вот и второе отличие от идеального газа. Разумеется, через какое-то время ион освободит полость и продолжит хаотическое тепловое движение. Но пока ион в полости,— мы это специально подчеркиваем — он неподвижен, он стабилизирован в полости сам и стабилизирует полость.