Оборудование заводов по переработке пластмасс

СЖИМАЕМОСТЬ РАСПЛАВОВ И УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

В процессах переработки полимеры подвергаются воздействиям температуры и давления, вызывающим изменение удельного объема расплава. Уравнение, описывающее изменение удельного объема V в зависимости от основных термодинамических пара­метров— температуры Т и давления Р, принято называть урав­нением состояния. Рассмотрим два основных вида этого урав­нения.

Термодинамическое уравнение состояния. Классическая термодинамика, используя представление о связи давления Р с изменением внутренней энергии U и энтропии S, дает следующее выражение для термодинамического уравнения состояния:

Р = Т (dS/dV)T — (dU/dV)T (1.14)

Поскольку (dS/dV)T= (дР/дТ)v, уравнение (1.14) можно за­писать в виде

Р + (dU/dV)T = Т (дР/дТ)у (1.15)

Используя выражение для внутренней энергии

U = —a/Vn (1.16)

(где а — коэффициент внутреннего давления, п — параметр) и известное из статистической физики соотношение

PV= NkT = RT (1.17)

(где N— число Авогадро, k — постоянная Больцмана, R — уни­версальная газовая постоянная), получим:

Р - f - na/Vn^J- = RT/^V — nb) (1.18)

Если параметр п=0, то уравнение (1.18) превращается в из­вестное уравнение состояния для идеального газа (1.17). Если п= 1, то уравнение (1.18) превращается в уравнение Ван-дер - Ваальса:

P + a/V*=RT/(V — b) (1.19)

Уравнение состояния Спенсера.— Джилмора. Обобщая известные экспериментальные данные по сжимаемости и температурному расширению расплавов полимеров, Спенсер и Джилмор установили, что это удается сделать с помощью моди­фицированного уравнения Ван-дер-Ваальса:

(Р + л)(К — b) = RT/M (1.20)

Где V — удельный объем полимера; М — молекулярная масса структурной еди­ницы, обусловливающей межмолекулярное взаимодействие; л и b — константы (л по своему физическому смыслу — это значение внутреннего давления, а Ь — объем, занимаемый собственно молекулами полимера); л, b и М определяют­ся экспериментально.

Если продифференцировать уравнение (1.20) по перемен­ной V, то после несложных преобразований получим: ■

П ум + Р Ум = V-RT (дР/,3V)T (1.21)

Очевидно, что я и М можно рассчитать, если известны значе­ния (дР/дУ)т и Р. Константу b нетрудно вычислить по значению удельного объема при атмосферном давлении и известной тем­пературе.

Изменение объема может происходить при постоянном дав­лении или при постоянной температуре. Такие изменения харак­теризуются коэффициентом сжимаемости р и термическим коэф­фициентом линейного расширения К, в общем случае записящи - ми от давления и температуры:

Р = —(1/Р) (др/дР)т (1.22) % = (1/р) (др/дТ)Р (1.23).

Значение р для всех материалов положительно. Для распла­вов полимеров значение К также всегда положительно.

Дифференцируя уравнение (1.20), можно получить следую­щие выражения для р и X:

Г Mb ■ "Г1

Р = (Р + зт)-111 + - щг (Р + зт) I (1.24)

•к = [Г + (Mb/R) (Р + л)]"1 (1.25)

Константы уравнения состояния для большинства термоплас­тов можно найти в литературе.