МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Характеристика методов хроматографии

Одним из ярких важных научных достижений XX века являет­ся хроматографический метод, открытый русским ученым М. С. Цве­том в 1903 г. (о жизни и деятельности Михаила Семеновича Цвета можно прочитать в монографии [1]) и благодаря высокой эффектив­ности нашедший чрезвычайно широкое применение. Хроматограф - один из первых научных приборов, побывавших на других планетах, он применялся для анализа состава атмосферы Марса.

Хроматография является методом не только разделения сложных смесей (аналитическая хроматография) [2], но и определе­ния физико-химических характеристик веществ и методом концен­трирования (препаративная хроматография) [3]. Препаративная разде­лительная колонка должна иметь достаточно большую допустимую удельную нагрузку. С этой целью поперечное сечение колонки следу­ет увеличить и заполнить колонку подходящей насадкой. Для того чтобы разделенные вещества можно было легко выделить в чистом виде, подвижная фаза (а в случае распределительных систем и раство­ренная в подвижной фазе неподвижная фаза) должна быть летучей. Степень разделения в препаративной хроматографии всегда меньше, чем в аналитической, и из-за неизбежного использования длинных разделительных колонок длительность анализа также всегда больше [4].

Универсальные способности делают хроматограф незамени­мым прибором для контроля протекания технологических процессов - особенно на тех производствах, где в реакции вовлекаются сложные смеси [5]. Например, на нефтехимических предприятиях расходы на приобретение хроматографа окупаются за одну неделю.

С помощью хроматографии решаются следующие задачи [6]: • Оценка качества исходного сырья и материалов. Необходимо учи­тывать, что применяемые в производстве и переработке полимеров сырье и материалы относятся к высокомолекулярным и термически

Неустойчивым системам, которые не могут быть проанализированы прямым хроматографическим методом, поскольку не могут быть пе­реведены в парообразное состояние. Но в то же время такие продукты, как мономеры, растворители, стабилизаторы фенольного и аминного типа, пластификаторы, модификаторы и др., обладают достаточной летучестью и термостабильностью, и для их анализа применяются га - зохроматографические методы.

• Определение влаги в сырье и материалах с помощью прямых и косвенных хроматографических методов. Прямые методы основаны

На отделении воды от компонентов анализируемой смеси в хромато - графической колонке с последующим измерением концентрации воды катарометром. Косвенные методы основаны на связывании воды в летучие органические соединения, количество которых измеряется хроматографическим методом с применением пламенно - ионизационного детектора,

• Оценка качества полупродуктов по составу и контроль процессов их производства, в том числе процессов полимеризации и поликон­денсации.

• Контроль качества готовой продукции. Особенности определения летучих примесей, которые содержатся в эластомерах и латексах, свя­заны с гетерогенностью системы и физическим состоянием образца и сводятся к количественному выделению их из пробы. Выделение примесей может осуществляться как вне хроматографа, так и непо­средственно в нем. В первом случае используют методы экстракции (для анализа малолетучих соединений типа полимеров и высокомоле­кулярных добавок), растворения с последующим осаждением полиме­ра (выделение летучих соединений из растворимых образцов и анализ

Маточного раствора, получаемого после осаждения полимера из раствора органическим растворителем, например, при анализе стаби­лизаторов фенольного типа), отгонки с водяным паром (при опреде­лении остаточных мономеров), термической десорбции (при воздей­ствии температуры и потока газа на полимер десорбированные при­меси собирают в охлажденной ловушке и анализируют полученный конденсат), сочетание жидкостной и газовой хроматографии. Во вто­ром случае наиболее часто используют методы прямого ввода проб в [хроматограф, снижающие продолжительность и трудоемкость опера - ший за счет исключения стадии подготовки образца, количество испы­туемого материала, увеличивающие точность определения, а также шегод термической десорбции, обладающий высокой чувствительно­стью.

Р Определение микроструктуры полимеров осуществляют методами реакционной и пиролитической газовой хроматографии, а также пу - ■ем сочетания химических реакций, проводимых вне хроматографа, с Последующим газохроматографическим анализом продуктов реакции. Бпя этой же цели используют хроматографические анализаторы эле­ментного состава, разделяющие оксиды азота, углерода и воду, обра­щающиеся при сжигании образца.

■ Измерение молекулярной массы полимеров с помощью методов ■бращенной газовой и гельпроникающей хроматографии. Поскольку Вервый метод трудоемок в связи с необходимостью приготовления ■ррбента для каждого измерения, он применяется только для опреде­ления молекулярной массы и ММР низкомолекулярной части каучу - ■ов и олигомеров.

В Измерение объемов удерживания стандартных соединений при использовании в качестве сорбента или неподвижной жидкой фазы иолимеров при различных температурах вблизи температурных пере­родов исследуемых полимеров позволяет оценить значение темпера - нуры стеклования и исследовать кинетику кристаллизации полимера.

I Качественная оценка газопроницаемости. Для этого используют I двухкамерные устройства, в которые помещают исследуемый Ёобразец. Пробу газа после диффузии через испытуемый материал I отбирают шприцем и вводят в хроматограф. С этой целью разработан (специальный прибор - хромопласт, работающий как в статическом, |так и в динамическом режиме.

Р Исследование и контроль загрязнения окружающей среды (возду - ка производственных помещений, промышленных выбросов и сточ­ных вод, санитарно-химическая оценка полимерных материалов).

Энциклопедия полимеров (T.3,C.838) приводит наиболее пол­ную схему, обобщающую возможности хроматографии в сочетании с другими методами исследования полимеров. Ее дополняет обзор но­вых хроматографических методов для анализа полимеров [7].

Хроматография - метод разделения веществ и определения их физико-химических характеристик, основанный на различных скоро­стях движения зон веществ в потоке одной фазы, движущейся относи­тельно другой, а также на различной способности компонентов анали­зируемой смеси распределяться между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых - слой с большой поверхностью, а другая - поток (Элюент). При перемещении смеси веществ потоком инертного газа или жидкости (подвижная фаза) вдоль слоя сорбента (неподвиж­ная фаза) соединения различной природы перемещаются с различны­ми скоростями, зависящими от степени их взаимодействия с обеими фазами. При достаточной длине слоя сорбента это приводит к образо­ванию в подвижной фазе отдельных зон каждого компонента смеси. Раствор, выделяющийся из слоя неподвижной фазы и содержащий растворенные компоненты смеси, называют элюатом [8, 9, 10].

Объем элюента, необходимый для извлечения из колонки мак­симальной концентрации вещества, называют объемом удерживания VR. Время от момента ввода пробы в колонку до момента выхода из нее максимальной концентрации определяемого вещества называют временем удерживания TR. Объем удерживания равен произведению времени удерживания на объемный расход элюента W при температу­ре и давлении колонки:

VR = iR-W,

В хроматографии высота полосы, эквивалентная теоретиче­ской тарелке (ВЭТТ), определяется для одного компонента при задан­ной скорости элюента, постоянной температуре и постоянном соот­ношении фаз по записанной хроматограмме:

H = Lw2 / (16

Где Z-длина колонки,* w-ширина пика у основания, равная отрезку, отсекаемому на основании двумя касательными, проведенными к пи­ку.

Как и в дистилляции, в хроматографии используют понятие числа эквивалентных теоретических тарелок п:

П = L/h ~ 16 tR /w2.

Однако если два компонента имеют одинаковые значения к', Их нельзя разделить даже на колонке с 10000 тарелками. Величина к' Называется объемным 3 или массовым, отношением распределения и равна отношению времен удерживания в неподвижной и подвижной фазах:

K'=tR'/t0 = (tR-tJ/t0*

Поэтому для описания разделительной колонки лучше использовать эффективную высоту //, эквивалентную теоретической тарелке, или эффективное число теоретических тарелок N:

H = h(l+ к')2/к'2-Lw2/(16TR')2; N = п к'2/(1 + к')2 = 16 TR'2/w2* Эффективная высота, эквивалентная теоретической тарелке, или чис­ло тарелок являются для каждой пробы константами, если в колонке поддерживаются постоянные условия.

Величины хроматографического удерживания могут быть найдены в специальной литературе, справочниках, а также в автомати­зированных банках данных [11].

Разделение двух полос определяется расстоянием между мак­симумами пиков (выраженным как разность времен удерживания) и средней арифметической шириной обоих пиков у основания:

R=2(tR2-tRl)/(wl + wi). В хроматографии стремятся не к наибольшему, а только к оптималь­ному разделению, т. е. пики должны отстоять друг от друга на требуе­мом расстоянии. Разделение двух пиков целесообразнее улучшать, увеличивая относительное удерживание, а не число тарелок. Удвоение числа тарелок, достигаемое в результате удвоения длины колонки, улучшает разделение примерно в 1,4 раза. При этом удваивается вре­мя удерживания и вместе с ним продолжительность анализа. Раздели­тельную систему всегда следует выбирать таким образом, чтобы от­носительное удерживание было как можно большим, т. е. чтобы раз­делительная система была очень селективной.

В «магическом треугольнике» хроматографии можно прово­дить оптимизацию только в одном направлении, причем чем больше проводят оптимизацию в одном направлении, тем дальше удаляются от двух других параметров. Еще не описана такая система, в которой высокое разрешение сочеталось бы с большой предельной допусти­мой нагрузкой и возможностью быстрого разделения.

Хроматографические сорбционные методы различаются по следующим признакам: в зависимости от агрегатного состояния сре­ды, в которой производится разделение, различают газовую, газожид­костную и жидкостную хроматографию. В качестве подвижной фазы используют газ [12], флюид [13] или жидкость [14, 15]. По-видимому, в будущем будет также возможно использовать в качестве подвижной фазы поток ионов или других заряженных частиц.

В качестве неподвижной фазы можно использовать: твердую фазу (адсорбент), жидкую фазу, нанесенную на твердую фазу, газо­вую фазу, расположенную на поверхности твердого тела, в том числе в его микропорах. Неподвижные фазы могут различаться также по природе сорбционного взаимодействия с молекулами разделяемой смеси, которое может заключаться:

О в концентрировании вещества на границе раздела фаз вследствие адсорбции;

О в удержании вещества вследствие хемосорбции; О в избирательном растворении компонентов смеси - абсорбция; О в задержании одних растворенных веществ и пропускании других в зависимости от размеров и формы их молекул - молекулярные сита.

В зависимости от природы взаимодействия компонентов с подвижной и неподвижной фазами различают следующие основные типы хроматографии:

• Адсорбционная хроматография (газоабсорбционная и жидкостно-адсорбционная) - основана на различии в адсорбции ве­ществ данным адсорбентом - твердым веществом с развитой поверх­ностью и активными центрами, способными к обратимому взаимо­действию с молекулами разделяемой смеси.

• РаспредеЛительная хромаТографиЯ - использует различную растворимость компонентов смеси в подвижной фазё (газ или жид­кость) и несмешивающейся с ней жидкости, неподвижно закреплен­ной на пористом инертном наполнителе. В равновесных условиях раз­личие в растворимости приводит к различному соотношению концен­траций в обеих фазах, определяемому коэффициентом распределения. Выбирая системы для разделения методом распределительной хрома­тографии, можно ориентироваться на уже известные системы распре­деления, применяемые при экстракционном разделении. Более поляр­ный компонент системы обычно наносят на носитель, а менее поляр­ный служит элюентом. Методом распределительной хроматографии целесообразнее всего проводить разделение соединений, полярность которых слишком велика, чтобы их можно было разделить с помо­щью адсорбционной хроматографии. Однако этим методом можно разделить и неполярные вещества, например многоядерные аромати­ческие углеводороды. Анализ пластификаторов, неионогенных по­верхностно-активных веществ можно провести как с помощью рас­пределительной, так и адсорбционной хроматографии.

• ИонообМенная хрОматография. Неподвижная фаза - ионит, характеризуемый различными константами ионообменного равнове­сия по отношению к компонентам разделяемой смеси. Применяется в анализе природных и сточных вод, атмосферных осадков, газовых выбросов, технологических растворов и материалов, фармацевтиче­ских препаратов, биологических жидкостей, продовольствия и др. [16]. Анализируемыми объектами могут быть жидкие, твердые и газо­образные образцы (в последнем случае требуется соответствующая подготовка пробы). Метод может применяться для определения как низких, так и высоких концентраций ионов.

Подвижной фазой служат полимерные окислители или восстановители

(например, смолы с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы которых содержат звенья гидрохинона или метиленового голубого), способные активно окислять или восстанавливать компо­ненты подвижной фазы.

• ЛигаНдообменная хроматография [17] .

• ХРпмато-мембранныЕ методы основаны на использовании капиллярных эффектов в пористых гидрофобных средах. В них хро - матографический механизм межфазного обмена совмещается с прин­ципом раздельного прохождения потоков двух фаз через зону массо - обмена - пористые мембраны. Применяются для непрерывного разде­ления веществ в системах жидкость-жидкость и жидкость-газ.

• Электрофорез. Компоненты смеси ионов на твердом носи­теле (например, фильтровальная бумага или колонка с наполнителем, насыщенные проводящим буферным раствором) мигрируют с различ­ными скоростями и разделяются на зоны под действием постоянного или переменного электрического поля, прикладываемого к носителю.

• Гель-фИльтрапия и Гельпроникающая хроматография ос­нованы на разделении веществ по размерам молекул (молекулярное "просеивание") с использованием гелей, приготовленных из соедине­ний с известным размером пор или известной пористостью.

• Осадочная хроматография основана на различной способ­ности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой непод­вижной фазе [ 18].

• Полевая (несорбционяая) хроматография - движение кон­центрационных зон хроматографируемых веществ (частиц) в потоке подвижной фазы, которая движется в поперечно направленном поле сил [19]. Ее разновидностью может выступать оптическая хромато­графия [20]. Несмотря на то, что основные уравнения для оценки ха­рактеристик этого метода выводятся на основе лучевой оптической модели, для него действительны такие понятия, как время удержива­ния, селективность, число теоретических тарелок, коэффициент раз­деления, оптимальные условия разделения. Один из примеров исполь­зования метода - определение соотношения между скоростью движе­ния сферических частиц полистирола и интенсивностью приложен­ных радиальных сил при отсутствии каких-либо других воздействий

На поток. Установлено, что радиальная сила максимальна в точке фо­куса луча и пропорциональна энергии лазера и квадрату размера час­тиц при условии, что их диаметр много меньше диаметра лазерного! луча. Теоретически возможно, путем увеличения энергии лазера и уменьшения скорости потока, различать частицы, отличающиеся по диаметру менее чем на 1 %.

По форме проведения процесса различают методы колоноч­ной (микроколоночной), капиллярной и плоскостной хроматографии (рис.3.2). . В колоночном варианте сорбентом заполняют специаль­ные трубки - колонки, а подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления. В капиллярной хроматографии тонкий слой сорбента нанесен на внутренние стенки капилляра. В плоскост­ной (тонкослойной) хроматографии тонкий слой гранулированного сорбента или пористая пленка наносится на пластинку, перемещение подвижной фазы происходит благодаря капиллярным силам.

Для повышения чувствительности обнаружения широко ис­пользуются методы концентрирования. Весьма перспективны неэлю - ентные хроматографические методы концентрирования, а именно: фронтальная и вытеснительная хроматография, хроматотермография, элюентно-тепловытеснительные варианты и др. [21].

Для получения воспроизводимых результатов следует тща­тельно фиксировать условия и режим хроматографирования [22]. За­пись рекомендуется вести следующим образом: марка прибора, тип детектора, длина и внутренний диаметр колонки, газ-носитель и его

Принципиальная схема газового или жидкостного хромато­графа показана рис.3.3 . Установка и стабилизация скорости потока газа и очистка газа-носителя и дополнительных газов (если они необ­ходимы для питания детектора), а также измерение скорости потока газа выполняются системой подготовки газов 1. Особенно важное значение имеет установка и стабилизация расхода газа-носителя, ока­зывающего непосредственное влияние на параметры удерживания и размеры пиков на хроматограмме. Дозирующее устройство 2 позволя­ет вводить в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой определенное количество анализируемой смеси в газообразном со­стоянии. Поток газа-носителя вносит анализируемую пробу в колонку 3, где осуществляется разделение смеси. Выходящий из колонки газо­вый поток содержит зоны отдельных компонентов, разделенные зо­нами чистого газа-носителя и отличающиеся от них по электропро­водности, плотности и другим параметрам. Измерение этих парамет­ров на выходе из колонки непрерывно регистрируется детектором 4, который преобразует разницу в физических или физико-химических свойствах бинарных смесей компонент - газ-носитель по сравнению с чистым газом-носителем в электрический сигнал. Величина сигнала зависит как от природы компонента, так и от содержания его в анали­зируемой смеси. Необходимые температурные режимы колонки, де­тектора и дозирующих устройств достигаются помещением их в тер­мостат, управляемый терморегулятором 5. Сигнал детектора, преоб­разованный усилителем 7, записывается в виде хроматограммы авто­матическим потенциометром 8. Конструктивно испаритель, термо­стат, колонку и детектор объединяют - в блоке анализатора.

Если хроматограф используется для препаративных целей, в него входит узел 6 для сбора отдельных компонентов (коллектор фракций) [23]. Устройства для сбора отдельных фракций необходимы для того, чтобы можно было определить растворенные составные час­ти пробы. Однако при наличии современных чувствительных детек­торов они практически не нужны; только в особых случаях (например, при измерении радиоактивности и др.) собирают отдельные фракции, либо имеющие постоянный объем, либо собранные за определенный промежуток времени.

Хроматографический анализ прежде всего дает возможность получить информацию о числе компонентов в исследуемой смеси. Обычно считается, что каждый пик на хроматограмме соответствует отдельному компоненту, а площадь каждого пика характеризует отно­сительное содержание данного компонента. Следует учитывать, что число пиков на хроматограмме смеси неизвестного состава необяза­тельно соответствует числу содержащихся в ней компонентов, по­скольку из-за совпадения характеристик удерживания пики соедине­ний могут налагаться, некоторые вещества при данных условиях ана­лиза могут распадаться или необратимо удерживаться в колонке. Ос­новными характеристиками пиков являются удаленность их центров тяжести от точки, отмечающей момент ввода образца в хроматограф {tp) а также ширина пика Шо;5 (рис.3.4, 3.5). Положение пиков можно характеризовать либо временем выхода соответствующих компонен­тов образца, либо удерживаемым объемом. Степень хроматографиче-
ского разделения обычно оценивают отношением расстояния между максимумами пиков двух веществ к сумме их полуширины.

Качественный состав смеси определяют путем сопоставления времен удерживания данного компонента и эталона - вещества из­вестной структуры. При строгом соблюдении всех условий анализа время удерживания является такой же физико-химической характери­стикой вещества, как его плотность, показатель преломления и т. д.

Обычно используют так называемое исправленное время удерживания tR' - интервал между выходом максимумов пиков несор - бирующегося вещества и исследуемого соединения (рис.3.4). При по­стоянной скорости движения диаграммной ленты времена удержива­ния обычно описывают в единицах длины. Совпадение времен удер­живания эталона и определяемого соединения может указывать на их идентичность. Эталон чаще всего добавляется в исследуемую смесь (метод метки), при этом число пиков на хроматограмме не должно изменяться, а интенсивность пика одного из компонентов должна уве­личиться. Идентификация считается достаточно достоверной, если такое совпадение наблюдается при использовании по крайней мере трех неподвижных жидких фаз различной полярности.

Для количественного определения разделенных компонентов зависимость сигнала детектора (отклонение показаний самописцев или прибора индикатора) от концентрации компонента устанавливают с помощью калибровки. При этом фиксируют зависимость высоты пика, произведения высоты на время удерживания или, чаще всего, площади пика от количества стандартного вещества, подаваемого в Колонку. Расчет производится путем деления избранного параметра Пика на сумму соответствующих параметров всех пиков на хромато­грамме:

Однако такой метод дает правильные результаты только при близком химическом строении анализируемых веществ (изомеров или членов одного гомологического ряда). При точных расчетах вводят попра­вочные коэффициенты, которые определяют при хроматографирова - нии специально приготовленных смесей известного состава.

Площадь хроматографического пика П - Шо,5 • Н

Где Н - высота пика; Шо,5 - ширина пика на половине его высоты.

При расчете площадей неполностью разделенных пиков (рис.3.5) применяют соотношение:

П = 0,51110,5 »2Н.