МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Высокоэффективная жидкостная хроматография

В ряду задач современной аналитической химии приоритетное положение занимает скоростной высокочувствительный анализ мно­гокомпонентных смесей. Данная задача решается, главным образом, с помощью методов хроматографии [они составляют 80 % аналитиче­ских определений, из которых на долю высокоэффективной жидкост­ной хроматографии (ВЭЖХ) приходится половина]. ВЭЖХ - исклю­чительно эффективный метод анализа, он универсален, определяет практически все классы органических и неорганических веществ, реа­лизует все виды хроматографических процессов, сочетается со мно­гими, если не всеми, типами детекторов, поддается высокой степени автоматизации [9, 10, 11]. Универсальным высокочувствительным детектором для ВЭЖХ является спектрофотометрический.

Создаются гибридные аналитические системы, сочетающие высокоэффективную жидкостную Хроматографию (в том числе>в мик­роколоночном варианте) с ЯМР-спектрометрией [12, 13], масс - спектроскопией с ионным источником [14], лазерной [15] или хими­ческой ионизацией [16], ИК-спектроскопией с Фурье- преобразованием [17]. Для разделения и подготовки образцов, их очи­стки и концентрирования фирма "Fisons Instr." (США) разработала систему, сочетающую ВЭЖХ с газовой хроматографией [18]. По­скольку для ВЭЖХ используются компьютеризированные приборы точной механики, электроники и оптики, они выпускаются только в высокоразвитых странах.

Для исследования полимеров метод ВЭЖХ очень удобен, осо­бенно в осадочном варианте. Элюирование полимеров в осадочной ВЭЖХ происходит на грани между растворением и осаждением. По­скольку, полимер может перемещаться в коллоидном виде, что ослож­няет количественный анализ, для их элюирования в виде истинных растворов предпочтительно использование непористых сорбентов.

Например, при анализе [19] полистирола с молекулярной мас­сой от 4 тыс. до 2,6 млн методом осадочной ВЭЖХ раствор полимера вводят в поток элюента, не растворяющего данный полимер (гептан или метанол), и полимер осаждается в виде узкой зоны в начальном участке колонки. Элюирование достигается градиентным увеличени­ем концентрации компонента, хорошо растворяющего полимер (CH2CI2), в исходном элюенте-осадителе. Скорость движения зоны сорбата вдоль колонки определяется либо растворимостью полимера в подвижной фазе данной (мгновенной) концентрации, либо его ад­сорбцией на поверхности сорбента. Так, при использовании в качест­ве осадителя гептана, а в качестве неподвижной фазы - силикагеля от­мечен сильный вклад адсоорбции. Если осадителем является метанол, адсорбционные центры поверхности маскируются молекулами спир­та; состав подвижной фазы, отвечающей началу движения зоны по колонке, можно найти по данным турбидиметрического титрования.

Аналогичный способ применен для анализа состава сополиме­ров стирола с акрилонитрилом [20], отделения блок-сополимеров от их предшественников и побочных продуктов [21]. Отмечено большее время удерживания блок-сополимеров по сравнению со статистиче­скими сополимерами того же состава, что является результатом коо­перативного эффекта повторяющихся однотипных звеньев.

При анализе содержания олигомеров в полибутадиене мето­дом жидкостной хроматографии анализируемую смесь вводят прямо без разбавления в нагретый испаритель с заполненным стекловолок­Ном вкладышем. Высокомолекулярные фракции задерживаются на Нем, а олигомеры поступают в хроматографическую колонку и разде­ляются; их количественно определяют методом внешнего стандарта.

С помощью ВЭЖХ можно определять [22] вещества, содер­жащиеся в вулканизованных резинах (вулканизующие агенты, проти - востарители и др.), а также продукты их химического превращения в процессе вулканизации. При анализе метанольного экстракта из резин используют обращенную ВЭЖХ, при этом реверсивная фаза работает с метанолом как элюент. Чтобы с помощью этого метода выделять содержащиеся вещества с различной полярностью, необходимо гра­диентное изменение состава элюента. При этом хроматографичеекое разделение начинается с относительно высокой доли водного буфер­ного раствора, обладающего слабой элюентной способностью, чтобы отделить ранее вымытые полярные компоненты. Повышая содержа­ние метанола и соответственно элюирующую способность элюента, можно выделить неполярные составляющие экстракта в зависимости от продолжительности анализа. Например, вначале содержание мета­нола в элюенте - 60% об., затем в первые 10 мин его содержание рав­номерно возрастает до 80%, а в последующие 30 мин - до 90%. В большинстве выпускаемых приборов имеется устройство для гради­ентного элюирования.

Водная составляющая элюента - фосфатный буфер с рН=4, концентрацией 10 ммоль/л. Значение рН и ёмкость буфера зачастую имеют большое значение для идентификации и разделения отдельных компонентов смеси. Путём изменения значения рН часто удаётся влиять как на ширину пика, так и на удерживающую способность, т. е. на положение пика на хроматограмме. Такой подход можно приме­нять для оптимизации хроматографического разделения ВЭЖХ.

Длина волны 220 нм выбрана как компромисс между возрас­тающей собственной абсорбцией элюента с увеличением доли мета­нола и достаточной в большинстве случаев УФ-адсорбцией различных составляющих эластомера. В аппаратурном оформлении ВЭЖХ сле­дует предусмотреть диодный детектор с дифракционной решёткой (DAD), который полностью воспринимает абсорбционный спектр в области от 200 до 360 нм и даёт указания о вещественной принадлеж­ности отдельных пиков хроматограммы.

Характеристикой удерживающего поведения служит коэффи­циент ёмкости К1,'который равен

К' — ( tyd-~ tj / Top

Где t0- мёртвое время хроматографа, т. е. время, необходимое, чтобы неудерживаемое вещество прошло установку.

Ограничениями в использовании метода ВЭЖХ для изучения быстропротекающих процессов в сложных системах являются недос­таточно высокие эффективность, производительность, чувствитель­ность. Надежное решение этих задач возможно с помощью капилляр­ных сепарационных методов, в первую очередь капиллярных электро - сепарационных методов (КЭСМ).

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.