МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Трансмиссионная электронная микроскопия

Наилучшее разрешение в микроскопии может быть достигну­то с электронными микроскопами просвечивающего типа (трансмис­сионными). Для формирования изображения в ТЭМ применяется мо­нокинетический пучок быстрых электронов, ускоренный высоким на­пряжением (50-100 кВ или даже 1 MB), которые фокусируются элек­тронными линзами (электрическим или магнитным полем). Изобра­жение объекта проецируется на флуоресцирующий экран или фото­пластинку. Ход лучей в просвечивающем электронном и оптическом микроскопе практически идентичен, высокое разрешение ТЭМ дости­гается исключительно за счет короткой длины волны электронного луча. Чтобы электронный пучок прошел в микроскопе весь путь (до 100 см) без соударений, в колонне микроскопа применяется высокий вакуум (Ю^-Ю7 мм рт. ст.).

В формировании изображения в электронном просвечиваю­щем микроскопе принимают участие только те электроны, которые при прохождении через объект рассеиваются на сравнительно малые углы; электроны, которые рассеиваются на большие углы, задержи­ваются апертурной диафрагмой и не принимают участия в формиро­вании изображения. Поэтому важным условием для наблюдения в ТЭМ является толщина объекта, которая не может превышать 100 нм, а обычно составляет от 20 до 30 нм.

В электронном микроскопе рассматривают либо слой полиме­ра толщиной 10-20 нм, либо слепок с его поверхности, так называе­мую реплику. В первом случае используют тонкие пленки, которые получают выливанием и испарением разбавленного раствора полиме­ра на поверхность воды, ртути и т. п., или тонкие срезы, полученные с помощью ультратома.

Для получения реплики полимерный материал разрушают та­ким образом, чтобы можно было не опасаться изменения его структу­ры в процессе разрушения. Обычно для этого замороженный полимер разрушают ударом. На образовавшуюся при разрушении поверхность с помощью специальных установок напыляют слой угля или кварца. Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку. Поэтому полимеры, со­стоящие из легких ядер, часто дают неотчетливые снимки; чтобы изо­бражение, видимое в электронный микроскоп, было более рельефным, на них под некоторым углом, меньше 90°, напыляют тяжелые металлы (платину, золото, палладий, хром). Полимер растворяют и удаляют, а полученную реплику рассматривают в электронный микроскоп. Если растворение полимера затруднено, то на образовавшуюся при меха­ническом разрушении поверхность полимера наносят слой желатина. Затем пленку желатина отрывают, и напыление ведут на нее для по­лучения обратной или негативной реплики.

Разработанные в последние годы высоковольтные электрон­ные микроскопы (ускоряющий потенциал порядка 200 кВ) дают воз­можность исследовать относительно толстые образцы толщиной 1 мкм и более. При изучении этим методом двухфазных полимерных систем удается различить контраст между полимерными фазами при различии в их плотности более 10-15 %.

Тот факт, что в полимерных смесях и в блоксополимерах про­исходит фазовое расслоение двух компонентов, уже давно был извес­тен, так же, как и важность этого явления для проявления характер­ных механических свойств. Но изучение структуры таких смесей ста­ло возможным только благодаря ТЭМ, хотя при этом остается серьез­ная проблема достижения контраста между двумя фазами. Эта слож­ность была преодолена в 1965 году Като, который обнаружил, что тетраоксид осмия избирательно окрашивает макромолекулы, содер­жащие двойные углерод-углеродные связи, например молекулы поли­бутадиена и полиизопрена. Кроме того, тетраоксид осмия способству­ет увеличению жесткости эластомерной фазы, что позволяет получать ультратомированием образцы толщиной до 50 нм. Для окрашивания образец выдерживают в парах тетраоксида осмия в течение недели или в его 1 %-ном водном растворе 12 часов.

Важным итогом исследований методом ТЭМ [91 образцов из смесей полимеров явился вывод о том, что почти все промышленные полимерные смеси, блок - и привитые сополимеры претерпевают фа­зовое расслоение, причем для каждого характерна своя тонкая струк­тура.

Возможно исследование этим методом вулканизованных эла­стомеров, однако для этого необходимо применять специальные ме­тодики. Например, при изучении структуры вулканизованного изо - пренового каучука методом ТЭМ образцы растворяют или подверга­ют набуханию в стироле с последующей его полимеризацией. После контрастирования образцов тетраоксидом осмия наблюдается сетча­тая структура с размером ячейки, хорошо согласующимся со средне­квадратичной длиной фрагмента каучука между узлами сшивания. По данным распределения по размерам можно построить кривую распре­деления плотности сшивания. В образцах, полученных из раствора, наблюдаются сферические частицы с диаметром, соответствующим ассоциатам из 10 макромолекул.

К числу недостатков просвечивающей электронной микроско­пии следует отнести сложность приготовления образцов и возмож­ность ошибок ("артефактов") в определении структуры.