МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Термогравиметрический метод анализа

ТГА является широко распространенным стандартным мето­дом анализа полимеров [7]. Прибор для ТГА (дериватограф) является термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять изме-. нение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного образца, т. е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые потери его массы (рис. 15.1). Регистрируя во времени температуру и потерю массы образца, определяют температуру разложения и делают заключение о содержании веществ (например, мягчителя, наполните-^

Рис. 15.1. Графические резуль­таты термогравиметрического анализа: 1 - кривая изменения массы образца (ТГ); 2 - изме­нение температуры

При нагревании образца в среде инертного газа изучают тер­мическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его тер­моокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0,1 г при нагреве до 1200 °С с различными скоростями, например 5 °С в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов вы­деления влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в ре-; зультате процессов циклизации, температура начала потери массив, образца характеризует начало разложения материала. В качестве кри-; терия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 5ф %-ной потери массы на кривой ТГА [8]. J

Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетиче­ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный мно-; житель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное; значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Из^ вестно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соот­ветствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при

Воздействии температуры, и равен 50 %-ной потере массы. Для опре­деления энергии активации процесса термоокислительной деструкции используют метод Райха [9]. При постоянной скорости нагревания RH Значения энергии активации Е процессов разложения полимеров, а также порядок этой реакции п вычисляют по уравнению RT-d(Wi/W)/dt^(A/RH)-e-E/RT (Wi/W)" Или AlgRT- П Alg (W,/W) - (E/2,303R) A(L/T), Где RT - скорость реакции; WVlW, - масса образца при температурах Т И Г,; А - предэкспоненциальный множитель.

Величина А(1/Т) постоянна, поэтому зависимость между Alg RT И Alg (W/W) линейна; по ней определяют угол наклона прямой, равный порядку реакции и, и отрезок, отсекаемый прямой на оси ор­динат, характеризующий величину Е (энергию активации процесса термоокислительной деструкции) [10]. Считается, что термоокисли­тельная деструкция полимеров протекает по реакции первого порядка.

В дифференциальном термогравиметрическом анализе по­средством электронного дифференцирования импульсов непосредст­венно получают дифференциальную кривую, максимумы которой ха­рактеризуют температуры максимальной скорости деструкции.

Установка для ТГА состоит из весов непрерывного взвешива­ния, печи, приборов, регистрирующих массу образца и температуру, и программного регулятора температуры. Наиболее распространенным и универсальным прибором является дериватограф фирмы "Паулик - Паулик-Эрдеи" со скоростью нагрева образца от 0,5 до 20 град/мин и максимальной температурой печи 1343 К. Предложен [11] новый при­бор высокого разрешения Hi-Res™ TGA2950, позволяющий значи­тельно улучшить результаты идентификации и количественного опре­деления компонентов по потере массы. Прибор отличается тем, что в нем скорость нагревания пробы непрерывно изменяется в зависимо­сти от скорости изменения массы пробы. Это повышает разрешаю­щую способность прибора и сокращает продолжительность анализа.

Метод ТГА имеет перед изотермическим методом следующие преимущества:

• требуется значительно меньше данных; температурная зависи­мость скорости потери массы образца может быть определена для раз - различных температурных интервалов из результатов одного опыта, я То время как в изотермических методах для исследования каждощ температурной области необходим отдельный образец;

• поскольку для записи кривой ТГА требуется всего один образец] исключаются возможные источники неточностей при изучении кине«| тики деструкции;

• непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учи-' тывать специфику кинетики деструкции.

Недостатком метода ТГА является то обстоятельство, что по­теря массы, обусловленная отщеплением газообразных продуктов де­струкции, в отдельных случаях может компенсироваться увеличением массы при протекании процессов окислительной деструкции. j

Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между дан­ными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совме­стном применении) позволяют получить обширную информацию о; реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматри­вать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Напри­мер, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидроли­за, сопровождающихся образованием большого количества фрагмен­тов разрушенных макромолекул.

Поэтому необходимо проведение подробного анализа продук­тов с использованием одного или нескольких аналитических методов; в качестве примера можно привести сочетание типовых приборов FTS 60 ("Fa. Bio Rad") и TGA 1000 ("Fa. Polymer Laboratories"). В этом комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы об­разца; во время нагревания образца через дериватограф проходит по­ток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру ИК-спектрометра. При анализе высвобождающихся при ТГА газооб­разных продуктов в ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием мож­но сказать, какие вещества выделяются и при какой температуре. По­скольку газ-носитель и газообразные продукты разложения полимера имеют температуру порядка 200 °С, конденсация паров затруднена. Наряду с кривой ТГА записывают [12] полный ИК-спектр всего выде­лившегося газа в области 4000-500 см"1 и спектры функциональных групп в областях спектра 1500-2000 см"1 и 2800-3000 см"1. Эти области соответствуют отщеплению карбонильной группы вещества и углево­дородов.

Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже использу­ется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термическо­го разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА пер­вую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каж­дой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК- спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции; образование меж - и внутримо­лекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей.

Еще одна возможная область применения метода ТГА - опре­деление структурных характеристик пористых материалов [15]. Для этого измеряют количество жидкости, десорбирующейся из пористого материала, предварительно насыщенного этой жидкостью. Совмест­ное рассмотрение интегральной и дифференциальной кривых потери массы образца при термодесорбции жидкости позволяет определять количество жидкости в порах, а также количество жидкости, адсорби­рованной на поверхности пор в виде монослоя. Удельный объем пор рассчитывают по формуле

~ Рж ' Мж / ?Побр>

Где тж - масса жидкости в порах материала, г (находится из деривато - граммы); то6р - масса образца, г; рж - плотность жидкости, г/см3.

Удельную поверхность пор (м2/г) находят по формуле Syo = A So / (т0- тобр), Где а - масса жидкости в монослое, г; та - масса молекул жидкости, г; S„ - площадь молекулы жидкости, м2 (площадь молекулы бензола 0,43-10'18 м2, воды - 0,22-10"18 м2). При относительной ошибке опреде­ления, сравнимой с точностью других известных методов, продолжи­тельность испытаний намного меньше и составляет 40-50 минут. Оче­видно, данный метод может оказаться полезным при оценке свойств наполнителей, применяемых при переработке полимеров.