МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Комбинационное рассеяние света (КРС) - рассеяние света ис­следуемым веществом, связанное со структурой его молекулы и со­провождаемое заметным изменением длины волны рассеиваемого света [33]. Явление было открыто в 1928; в зарубежной литературе КРС обычно называют эффектом Рамана [34], откуда возникло назва­ние «рамановская спектроскопия».

При значительной разнице частоты колебаний световой волны и частоты электронных полос поглощения вещества ее энергия, не поглощаясь, может перейти на короткое время в энергию деформации электронной оболочки молекулы. В большинстве случаев эта энергия отдается молекулой в виде вторичного излучения с фазой, изменяю­Щейся одинаковым образом у разных молекул. Световая волна, обра­Зовавшаяся в результате интерференции всех вторичных излучений, распространяется далее в прежнем направлении. Такой акт перерас­пределения энергии имеет случайный характер, случайны поэтому и начальные фазы вторичного испускания у различных молекул. В этих условиях единая световая волна образоваться не может, и свет с изме­ненной частотой рассеивается во все стороны. Слабое рассеяние в сто­роны с неизменной частотой вызывается флуктуациями плотности вещества.

Спектр КРС отличается от спектра обычного рассеяния появ­лением по обе стороны от линии возбуждающего монохроматическо­го света двух симметрично расположенных линий - спутников [35]. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей, значительно реже - из трех, одна из которых обладает максимальной интенсивностью. Спектры КРС по­строены проще, чем инфракрасные спектры. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра КРС, буду­чи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи. Несмотря на значительно большую интенсивность спектров КРС в ультрафио­летовой области, их наблюдение и использование представляет до­полнительные трудности из-за легко возбуждающейся флуоресценции вещества при коротковолновом излучении, а также отсутствия удоб­ного источника монохроматического излучения. По мере приближе­ния частоты возбуждающего излучения к частоте поглощения веще­ства явление КРС усложняется; в пределе должно возникнуть элек­тронное возбуждение, связанное с поглощением падающего излуче­ния, а при соответствующих условиях - и флуоресценция.

Для возбуждения спектров КРС обычно применяют различные ртутные лампы, из спектра которых с помощью светофильтра выде­ляют синюю линию с к - 435,8 нм, которой сопутствуют две гораздо более слабые линии при 434,8 и 433,4 нм, практически не вызываю­щие наблюдаемых полос в спектре. Для наблюдения спектров ранее использовали светосильные спектрографы с несколькими стеклянны­ми призмами и регистрацией на фотопластинке. Затем появились фо­тоэлектрические приемники (фотоумножители), с помощью которых измерение интенсивности выполняется легче, скорее и точнее, а сам диапазон непосредственного сравнения интенсивностей двух линий становится гораздо более широким. Еще эффективнее оказалось ис­пользование дифракционных решеток с двойной монохроматизацией и фотоэлектрической регистрацией. С помощью такого прибора ста­новятся доступными изучению даже такие трудные объекты, как по­рошкообразные образцы, дающие КРС в поверхностном слое рассеи­вающего вещества.

Благодаря развитию современных приборов с лазерными ис­точниками возбуждения получение спектров КР превращается в стан­дартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рас­сеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается выделить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбу­ждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс - и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярно - сти полистирола, степени кристалличности полимеров и т. д.

Трудности использования методов КРС заключаются в необ­ходимости наличия эталонов, что практически не всегда возможно, а также малой интенсивности спектров и значительно меньшей чувст­вительности по сравнению с ИК-спектроскопией. Кроме того, успеш­ная работа возможна только с веществами, не флуоресцирующими и не изменяющимися при интенсивном облучении. В области собствен­ного поглощения вещества (т. е. в случае окрашенных образцов) мо­жет наступать значительное увеличение интенсивности КРС, которое повышает чувствительность метода, например, при обнаружении ма­лых примесей. Несмотря на указанные трудности, методы КРС сохра­няют свое значение при исследовании строения и свойств вещества, так как они характеризуют его по другим свойствам, чем, например, методы ИК-спектроскопии. Возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК - по­глощение определяется изменением ее дипольного момента. Для сим­метрично построенных свободных молекул или некоторых симмет­ричных колебаний сложных молекул, в которых валентные колебания

Не вызывают изменения величины дипольного момента, спектр вооб­ще не может быть наблюдаем в ИК-области. В КРС появление спектра и его интенсивность зависят от поляризуемости электронной оболоч­ки и ее связи с колебанием молекулы, и в указанных выше случаях спектр КРС наблюдается. Слабые линии в ИК-спектре поглощения (например, вызываемые валентными колебаниями групп S-H, R2C=CR2) становятся сильными линиями в спектре КР, и наоборот. В этой связи спектры КРС и ИК-спектры хорошо дополняют друг друга.