МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Ротационная вискозиметрия

Метод состоит в измерении крутящего момента при круговом сдвиговом течении материала с постоянной скоростью в тонком коль­цевом слое (в зазоре между коаксиально расположенными цилиндра­ми). К преимуществам метода ротационной вискозиметрии, который наиболее часто используется для оценки пластоэластических (упруго - вязких) свойств каучуков и резиновых смесей, относятся:

• возможность количественной оценки показателей нестационарного режима деформации (мгновенно-упругого модуля сдвига, предела прочности тиксотропной структуры, периода релаксации и др.);

• сходство условий деформирования в рабочем зазоре ротационного вискозиметра с условиями механической обработки материала в рабо­чей зоне резиносмесителя закрытого типа, а также в корпусе червяч­ных машин;

• возможность варьирования условий испытания, автоматического управления и регистрации результатов.

По принципу действия различают ротационные вискозиметры с постоянной скоростью сдвига и с постоянным напряжением сдвига [11]. Условия сдвига, наиболее близкие к идеальным, реализуются при минимальном зазоре между цилиндрами. Проскальзывание в ро­тационных вискозиметрах специально предотвращают, создавая в ма­териале значительное гидростатическое давление (5-10 МПа) и при­меняя рифление рабочих поверхностей.

Одним из важнейших методов в этом отношении является ис­пытание по Муни, широко распространенное в международной NpaKj- Тике для определения как качества каучуков, так и принадлежности их к той или иной марке. Типичный прибор для контроля свойств эла­стомеров и прогнозирования их технологических характеристик, для оценки различий в молекулярной структуре отдельных партий каучу­ков - вискозиметр Муни - реализует принцип ротационной вискози­метрии со сменными измерительными системами: конус - плоскость, плоскость - плоскость, цилиндр в цилиндре.

В нашей стране производятся и распространены приборы с двумя коаксиально расположенными цилиндрами - неподвижным на­ружным и полым внутренним, в полости которого находится магнит, окруженный жидкостью-посредником. Магнит жестко соединен с ис­точником напряжения и датчиком вращения внутреннего цилиндра; при подаче напряжения на магнит он вращается и увлекает за собой жидкость-посредник. При увеличении напряжения большая масса жидкости увлекает во вращение внутренний цилиндр; момент начала вращения внутреннего цилиндра фиксируется датчиком. Исследуе­мый материал помещается между двумя цилиндрами, и его вязкост­ные характеристики сказываются на вращении внутреннего цилиндра.

Вязкость испытуемого материала по Муни, в единицах Муни, характеризуют значением крутящего момента на оси ротора по исте­чении 4 минут от начала его вращения [12]. Кроме того, при испыта­ниях по Муни можно определить эластические показатели и фактор потерь Tg S.

Для оценки реологических свойств полимера используют ре­лаксационные показатели; в особых случаях исследуют спектр времен релаксации. Определение релаксации напряжения по Муни осуществ­ляется сразу же после измерения вязкости по Муни. После мгновен­ной остановки ротора в конце определения вязкости регистрируют уменьшение крутящего момента как функцию времени {MR - измене­ние вращающего момента через 30 секунд после остановки ротора).

Из полученной кривой можно получить [13] дополнительные характеристики ( ASTM D 1646-96 ): наклон кривой релаксации на­пряжения, площадь под релаксационной кривой, значение tg0.

Наклон кривой релаксации напряжения определяется из ли­нейной зависимости крутящий момент - время в логарифмических координатах, поскольку изменение крутящего момента М при релак­сации описывается уравнением

М = К ta,

Где К - значение крутящего момента через 1 с после остановки ротора; / - время, с; а - показатель степени, определяющий скорость релакса­ции напряжения. Существуют корреляции между константами К и а и молекулярно-структурными характеристиками каучуков (содержание геля, молекулярная масса, ММР), а также технологическими свойст­вами резиновых смесей, использованного технического углерода. После логарифмирования получаем

Log (М)= log (К) + a log (t). Следовательно, а и есть наклон кривой релаксации напряжения: Вязкость по Муни, усл. ед. 33 46 63 74

Наклон кривой релаксации 0,47 0,43 0,37 0,35

В действительности измерения релаксации напряжения скры­вают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т. е. увеличе­ние вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён - ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т. е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отли­чие от Д8 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодейст­вия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Од­нако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повыше­ние длинноцепочечной разветвлённости.

Площадь под кривой релаксации А в интервале от / = 1 до ко­нечного времени tk рассчитывается как интеграл:

А - fMdt =K/tadt = K(tka+1 -1 )/(а+ 1).

Точность определения площади под кривой релаксации зависит от точности нахождения величин К и а и не может быть выше точности каждой из этих двух величин.

В качестве критерия для оценки перерабатываемости каучуков было предложено T8O - время, в течение которого величина крутящего момента в результате релаксации снижается на 80 %, т. е. М, - 0,2 К (ASTM D1646-96). Поскольку T8O - это время, при котором F - 0,2, то T8O является другим способом выражения наклона кривой релаксации напряжения. Однако Tm есть результат единичного измерения, тогда как наклон кривой релаксации а рассчитывается по многим точкам, и поэтому следует ожидать большей точности его определения. В мо­мент, когда достигается Tgo, значение крутящего момента снижается до весьма низкого уровня и доля помех в измеряемой величине (выра­жаемая как коэффициент вариации V) становится больше.

Применительно к каучукам, получаемым методом эмульсион­ной полимеризации, необходимо измерение вязкости по Муни как ко­нечного продукта (товарного. каучука), так и полимера латекса, что привело к разработке экспресс-методов определения этого показателя [14]. Существует два вида экспресс-методов: косвенные, помогающие найти достаточно точную и воспроизводимую корреляционную зави­симость между какой-либо быстро определяемой характеристикой полимера и вязкостью по Муни; и прямые. Из косвенных наибольший интерес представляют методы, исключающие стадии выделения и сушки полимера [15, 16]. В них совмещены процессы коагуляции ла­текса и растворения полимера; вязкость рассчитывается по значениям удельной вязкости раствора полимера по корреляционным зависимо­стям. К недостаткам косвенных методов относится нарушение корре­ляции из-за влияния различных факторов, не учитываемых уравнени­ем, например влияния полидисперсности полимера на вязкость по Муни [17, 18, 19], остатков эмульгатора на удельную вязкость раство­ров [15]. Поэтому воспроизводимость этого метода на практике часто приводит к большим погрешностям; преимущество прямых методов - большая надежность получаемых результатов, так как измеряется не­посредственно нужный показатель.

Наиболее частая претензия к вискозиметру Муни - реализуе­мая в нем низкая скорость сдвига и ее неоднородность в испытатель­ной камере. Так, испытание вязкости по Муни соответствует скорости деформации порядка 0,1 - 1,0 с"1, в то время как переработка на смеси­тельном оборудовании, каландрах, шнековых машинах и т. д. протека­ет при скоростях деформации 102-104 с"1. Кроме того, величина вязко­сти по Муни является технологическим параметром, зависящим от размеров камеры испытательного прибора. Однако для прогнозирова­ния поведения материалов в реальных технологических условиях вполне можно использовать эмпирически установленные взаимосвязи между результатами испытаний по Муни и технологичностью резино­вых смесей [5].

Усовершенствование этих приборов направлено на повыше­ние точности поддержания температуры, компьютерной обработки результатов, удобства обслуживания [20, 21].

Вискозиметры Муни 1200S и 1500S фирмы "Монсанто" (США) измеряют вязкость в единицах Муни в зависимости от време­ни, с регулированием температуры в диапазоне 95-150 °С с точностью ±0,3 °С. Конструкцией прибора предусмотрено автоматическое удале­ние образца материала с ротора после окончания испытания и откры­тия полуформ. Вискозиметр 1500S оснащен записывающим устройст­вом с 10 скоростями пробега по всей шкале, модель 1200S предусмат­ривает цифровую индикацию результатов испытания. Вискозиметры снабжены микропроцессором, обеспечивающим автоматический ре­жим проведения испытаний: прогрев образца, окончание испытания и удаление образца из камеры.

Для определения вязкости каучука и склонности к подвулка - низации резиновых смесей предлагается [20] использовать вискози­метр Муни АВМ. Его преимущества по сравнению с аналогичными приборами фирмы "Монсанто" - удобство регулирования высоты ро­тора в камере и автоматическое его выталкивание, исключающее за­клинивание ротора при попадании каучука.

В последнее время фирмой "Монсанто" разработан вискози­метр Муни модели MV-2000 - прибор нового поколения, обеспечи­вающий проведение испытаний по МС ISO 289 и МС ISO 667 в авто­магическом режиме с возможностью вывода результатов испытаний на дисплее, в графическом виде или передачи их на ЭВМ. Прибор по­зволяет, помимо стандартных показателей вязкости каучуков и рези­новых смесей, определять также релаксацию напряжений сдвига по­сле остановки ротора. Остановка ротора в новой модели осуществля­ется за 30 миллисекунд, временная константа самописца снижена до 0,4-0,7 с вместо 2-4 с на используемых в настоящее время приборах.

Для оценки вязкоупругих свойств материалов предназначен прибор Реогониометр (СССР). Как и вискозиметр Муни, он включает два коаксиально расположенных цилиндра, причем внутренний ци­линдр дополнительно снабжен двумя верхними и двумя нижними кольцами для автоматической загрузки и выгрузки исследуемого ма-] териала. Это позволяет использовать прибор на производственных! линиях для непрерывного контроля вязкоупругих свойств материалов. ] Фирмой "Carri-Med" предложен реогониометр Вейссенберга для пол - j ных и тщательных исследований полимеров при различных напряже - j ниях и скоростях сдвига. j

Полным аналогом вискозиметра Муни является запатентован-! ный в Великобритании прибор для испытаний наполненных каучуком и резиновых смесей с двумя коаксиальными цилиндрами [22], вра-1 щающимися со скоростью 50-1000 об/мин. Отличие прибора заключа-1 ется в том, что осевая длина кольцевого пространства значительно" превышает его радиальную ширину. - S

Еще одним прибором для оценки технологичности, отвечаю­щим высокому современному уровню, является реометр TMS, выпуск каемый фирмой "Negretti Automation Ltd" (Великобритания) с 1986 года. Прибор снабжен микропроцессором, контролирующим его ра­боту, и блоком памяти, обеспечивающим возможность идентифика^ ции и отбраковки резиновых смесей по показателю вязкости по МунЦ и способности к подвулканизации. По принципу действия прибой аналогичен вискозиметру Муни. Отличия заключаются в следующему с целью получения однородного поля скоростей сдвига используете» биконический ротор со ступенчато изменяемой скоростью вращений до 100 с"1; материал для испытания загружается в испытательную ка^| меру путем инжекционного впрыска. Реометр TMS позволяет оценив ватъ вязкость при низких скоростях сдвига, количественно измеряты пристенное скольжение при использовании гладкого и гравированно­го роторов, релаксацию напряжения, вулканизационные свойства ма­териала при сдвиговом течении, охарактеризовать деструкцию поли­меров в процессе переработки. Достоинствами прибора являются ав­томатическая обработка результатов и небольшая продолжительность (не более 2 минут) достижения образцом заданной температуры, что особенно важно для точной оценки способности резиновых смесей к предварительной вулканизации. Ожидается [23], что со временем TMS заменит "стандартный прибор" - вискозиметр Муни.

Новый вискозиметр Physica LC2 предназначен [23] для изуче­ния вязкостных характеристик полимерных материалов и записи се­мейства кривых течения в чрезвычайно широком диапазоне вязкости - от 0,001 до 3000 Пас. Использование новейшей сенсорной техники позволяет исключить переналадку прибора при переходе от низковяз­ких к высоковязким образцам. Вискозиметр имеет сменные рабочие узлы типа конус-плоскость и цилиндр-цилиндр, значения измеренной вязкости и температуры образца выводятся на монитор или печатаю­щее устройство.

Вискозиметр Муни модели SMV-200A, разработанный евро­пейским отделением японской фирмы "Шимадзу", обеспечивает оценку вязкости и способности к преждевременной вулканизации в диапазоне температур 70-200 °С и вязкости от 0 до 200 единиц Муни.

Автоматический вискозиметр SPM-E фирмы "Церисе" (Ита­лия), предназначенный для измерения вязкости в единицах Муни и времени подвулканизации резиновых смесей, снабжен микропроцес­сором, обеспечивающим автоматическое регулирование температуры, открытие и закрытие полуформ, включение ротора, регистрацию по­казателей измерений.

Универсальный ротационный вискозиметр "Вискотрон" Фирмы "Брабендер" (Германия) может быть использован с измери­тельными системами как цилиндр в цилиндре, так и конус-плоскость. Прибор Rheotron - Сотр. той же фирмы - универсальная система для измерения реологических свойств жидких пастообразных веществ с помощью вращательного сдвига, осциллирующего сдвига и измере­ния нормальных сил. Он состоит из реометра, контролирующего ин­терфейса, компьютера с развитой периферией. Измерение, накопление и оценка данных происходит на основе математического обеспечения; результаты могут бьггь представлены в виде цветных диаграмм, таб­лиц на экране или отпечатаны.

Торсионный реометр PL-DMTA может одновременно опреде­лять реологические и диэлектрические свойства твердых веществ, ге­лей и жидкостей [24]. В нем использованы параллельные или конус­ные пластины для жидкостей и кольцеобразные или цилиндрические - для твердых тел, с компенсацией расширения или усадки материала.

Устройство для исследования реологических характеристик полимерных материалов (СССР) состоит из червячной машины с двумя шнеками, зоны выдавливания которых соединены с зонами за­грузки двумя полостями. В первой полости размещен ротор вискози­метра, во второй - плунжер. При работе устройства полимерная смесь непрерывно циркулирует от одного шнека к другому, и реологические характеристики можно измерять с помощью ротационного вискози­метра при заданной температуре. С помощью червячной машины можно производить впрыскивание смеси в воздух или испытательную форму, измеряя при этом давление впрыска и количество выдавли­ваемого материала.

Существующие методы измерения и контроля вязкоупругих свойств, позволяющие определять модуль высокоэластичности, вяз­кость при постоянной скорости или напряжении, релаксационные ха­рактеристики, не учитывают пусковых условий измерений, нестацио­нарности процессов переработки, оценивая их лишь качественно. Кроме того, результаты измерений не могут быть получены на одном образце и представлены дифференцированно. Предложен метод [21], основанный на измерении вязкоупругих свойств в режиме постоянно ускоряющихся деформаций с помощью ротационного вискозиметра типа "цилиндр-цилиндр", позволяющий разделить общую величину напряжения на функции, обусловленные высокоэластической и пла­стической составляющими деформации.

К недостаткам ротационных вискозиметров относятся: значи­тельные тепловыделения и эффект Вейссенберга (эффект нормальных напряжений при простом сдвиге) при повышенных скоростях дефор­мации, приводящие к искажению результатов испытаний; наличие "донных" эффектов.

Метод оценки технологичности каучуков должен быть прак­тичным, достаточно простым и экспрессным. Он должен выявлять различия в каучуках, выпускаемых различными фирмами. Ротацион­ные вискозиметры хорошо чувствуют эту разницу, но они очень доро­ги и способны обеспечить только 10-15 испытаний в день. Если же ожидается, что в молекулярной структуре каучука будут небольшие колебания, то предпочтение надо отдать методам, реализующим не­большую скорость сдвига.,

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Пиролитическая газовая хроматография

Пиролитическая газовая хроматография может быть исполь­зована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые кау­чуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.