МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение типа вулканизующей системы

Аналитическая химия эластомеров требует значительных уси­лий, так как речь идёт о разветвленных, сильносшитых высокомоле­кулярных соединениях. В зависимости от вида и количества содер­жащихся веществ, таких как мягчители, противостарители или вулка­низующие агенты, вводимых с целью достижения специфических технологических свойств и создания устойчивости к нагреванию и внешней среде, можно проводить анализы экстрактов, полученных с подходящими растворителями. При этом необходимо принимать во внимание, что особенно вулканизующие агенты, как, впрочем, и про­тивостарители, первоначально введённые в смесь, во время реакций сшивания или при использовании эластомеров количественно изме­няются или химически связываются. При этом, исходя из побочных продуктов, можно сделать заключение о механизме реакций и качест­венном составе смеси. Наряду с тонкослойной хроматографией, для грубого качественного анализа в литературе в качестве метода иссле­дования рассматривается газовая хроматография (ГХ). Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для анали­тических исследований эластомеров описано в литературе лишь при разрешении специальных проблемных задач [8].

Определение типа вулканизующей системы

R2NH, (R2N-)2C=S, ZnS, Zn(S2CNR2)2

N

При сшивании полимеров серой двойные связи взаимодейст­вуют с серой или серосодержащими продуктами, такими как тетраме - тилтиурамдисульфид (ТМТД), что приводит к образованию попереч­ных мостиков, содержащих связанную серу. При этом длинноцепо - чечные серные фрагменты (-Sx-) под воздействием ТМТД превраща­ются в короткие мостики (Si или S2). Поскольку для управления про­цессом сшивания серой добавляют ускорители или замедлители, то в процессе вулканизации происходит сильное изменение Химического состава сшивающих реагентов. Например:

Тиурам

N

R

Дитио - карбамат

R 1 ! VVs-v.

R R

ZnO, S

R2NH, (R2N-)2C=S ZnS, Zn(S2CNR2)2

Меркап-

Тобенз-

Тиазол

(X, v*

(X = SH, SSR) и др. суль - фенамиды (X = S-NR2)

ZnO, S

Бензтиазол (X=H или SH), ZnS и другие соли Zn, R2NH (только для сульфенамида)

Гуани - дины

NH

>N

R' **

ZnO, S

Непревращенный гуанидин, ZnS, R'2NH, (R'2N-)2C=S, Zn(S2CNR'2)2

Многие типы каучуков могут вулканизоваться пероксидами. При вулканизации образуются радикалы, которые в зависимости от типа полимера приводят непосредственно к образованию С-С - связей, но могут вызывать и расщепление полимерных цепей. Скорость пе - роксидного сшивания не может регулироваться так, как при серной вулканизации, это достигается выбором органического пероксида:

1,3-Бис- (третбутилперокси-изопропилбензол)

СН3 СН3 Реакция

| I медленная АцеТОН, буТаНОЛ

Ви-00-С-СбН4-С- О-О-Ви ----------- > R (= 2-гидроксипропил

Или ацил-(С(=0)-СН3)

^Нз СН3

Дикумилпероксид

А

|Н3 р

-Н3 Реакция

Быстрая 2-Фенил-2-пропанол, Н-0-0-СгС6Н4-С- О-О-Н > Ацетофенон

СН з СНз

1,1 - Ди-(трет. бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан

Реакшм

Быстрая Ацетон, бутанол,

Ви-О-О- С6Н7(СНз)з-0-0-Ви ------------ » 3,3,5-триметилцикло-

Гексанон

В процессе вулканизации пероксиды полностью разлагаются, при этом возникают спирты, кетоны, альдегиды. Большая часть из этих продуктов распада летучи, что может влиять на свойства готовых продуктов.

При пероксидной вулканизации этилен-пропиленового каучу­ка (ЭПДК) иногда добавляют немного серы, чтобы уменьшить лип­кость поверхности продукта.

В Титриметрических методах качественного определения серы Пользуются указаниями Lassaigne, согласно которым вещество сплав­ляют с натрием и помещают в стандартный раствор нитропруссита натрия Na[Fe(CN)5(NO)], по появлению красно-фиолетовой окраски раствора устанавливается наличие органически связанной серы. Гра­ничные значения этого теста ниже 0,2%. С помощью этого метода можно быстро установить качественно неизвестную вулканизующую систему.

Количественное определение содержания связанной серы яв­ляется центральным вопросом при титриметрическом определении типа сшивающей системы. Серные мостики в мягкой резине состав­ляют, как правило, 1-5% (в эбоните - до 30%) от общей массы поли­мерной системы и поэтому должны легко определяться. Конечно, имеются опасения, принадлежит ли эта сера только сшивающей сис­теме, поскольку в состав резиновых смесей могут входить и другие серосодержащие вещества, например в маслах или тиоэфирах, приме­няемых в качестве мягчителей или стабилизаторов. Наконец, это мо­жет быть другой полимер, например помол эбонита, состоящий из 70% НК и 30% серы. Поэтому рекомендуется исследуемую резину вначале, до определения серы, подвергнуть экстрагированию в аппа­рате Сокслета (растворитель - ацетон, хлороформ). При этом нужно учитывать, что может экстрагироваться большая часть серосодержа­щих соединений, взятых для вулканизации и не участвовавших в про­цессе сшивания, а также продукты разложения этих веществ (табл. 20.1). При серной вулканизации доля таких веществ может составить до 30% от их общего количества.

Таблица 20.1. Продукты разложения вулканизующей системы (экстракт в хлороформе)

Вид сшивания

Продукты разложения

Тиурам - серное

Диметилтиоформамид, тетраметилмочевина, мало серы

Пероксидное

Ацетофенон

Пероксидное с добавкой серы

Ацетофенон, ди - и трисульфиды алканов, мало серы

Для определения связанной серы материал окисляют любым методом до образования сульфата. В полученном растворе серу мож­но определить титриметрически с помощью барийсодержащих рас­творов и торина в качестве индикатора или ионохроматографически. Этим методом не определяется сера в применяемых в качестве на­полнителей растворимых в воде металлосульфатах (например, в бари­те). Затрудняют определение кальций (из мела), свинец и цинк (из оксида цинка). Кальций и свинец приводят к заниженным результа­там, а влияние цинка можно устранить путем применения кагионооб - менной смолы.

С относительно высокой надёжностью возможно исследова­ние сшитых серой вулканизатов, если;

- содержание серы в расчёте на высокомолекулярную часть, так же, как и на остаток после экстракции, превышает 0,7 %;

- другие аналитические методы к полимеру и продуктам с органиче­ски связанной серой неприменимы.

Если же содержание серы ниже 0,7 %, то её определение вряд ли возможно. Следовательно, абсолютно надёжно установить вид сшивания резины по количественному определению серы не всегда удаётся.

Титриметрические методы можно применять для установле­ния вида поперечных связей в серных вулканизатах, для этого исполь­зуют реакций с тиолами, метилиодидом, литийалюминийгидридом, тиофенилфосфином. Эти методы в настоящее время мало использу­ются, чаще эти задачи решают методами спектрометрии.

Однако ИК-спектры едва ли могут дать окончательный ответ о типе вулканизующей системы. В материалах, где отсутствует мягчи - тель, после экстракции растворителем в большинстве случаев можно говорить о типе применённого ускорителя. Например в ИК спектре модельной смеси (рис.20.6) отчётливо просматриваются фрагменты

Определение типа вулканизующей системы

Рис.20.6. ИК-спектр ацетонового экстракта из модельной резиновой смеси: типичные линии поглощения диметилдитиокарбаматных

Структур

Для характеристики материалов пригодна ЯМР- спектроскопия: специально для сшитых материалов предназначена ЯМР-спектроскопия широких линий (см. главу 10). Применение этой техники позволяет получать хорошо разрешаемые с приемлемой ши­риной линий 1Н и 13С ЯМР-спектры. Ширину линий для эластомерных продуктов можно уменьшить путём набухания образцов или проведе­ния измерений при повышенных температурах. Затруднения, связан­ные с шириной линий, можно разрешить также с помощью парамаг­нетиков (например, оксида железа) или усиливающих наполнителей (например, активного технического углерода).

Окончательное заключение о типе применённой вулканизую­щей системы этим методом возможно с большим трудом. Для типич­ных (связанных с серой) атомов углерода в системах серного сшива­ния из-за окружения полимерными цепями наблюдаются широкие сигналы (35-60 м. д). Однако по литературным данным можно охарак­теризовать модельную систему. В реальных смесях с 1-2% связанной серы едва ли возможно достоверное определение или соотнесение пи­ков (рис.20.7): по сравнению с пероксидной системой нет указаний на серное сшивание при 30 и 60 м. д. Поэтому возможность различить серные или пероксидные сшитые системы для реальных смесей со­мнительна. В спектре (рис.20.7) не наблюдается 13С сигналов для дие­нов: этилиденнорборнена (5 = 112 и 147 м. д.), дициклопентадиена (5 = 132 и 133 м. д.).

В последнее время вследствие интенсивного развития лазер­ной техники занимает своё место в аналитике рамановская спектро­скопия (см. главу 8). Однако коммерческие приборы всё ещё относи­тельно дороги. При идентификации с помощью этого метода эласто­мерных продуктов отпадают затруднения, характерные для ИК - спектроскопии (высокое содержание материалов с полярными груп­пами, таких как наполнители - карбонат кальция или силикаты), по­скольку эти вещества прозрачны для лазерного луча. Напротив, ла­зерный луч сильно снижает адсорбирующую способность таких ве­ществ, как технический углерод. Раман-спектры для смесей с перок - сидным и серным сшиванием (рис. 20.8, 20.9) показывают, что разли­чия в полученных спектрах незначительны.

Рентгеновская спектрометрия (RFA - рентгенофлуоресцент- ный анализ) пригодна для быстрого качественного анализа элементов с помощью относительно дешёвых приборов, позволяющих опреде­лять серу в присутствии свинца. Метод RFA не требует особой подго­товки препаратов и в очень многих случаях позволяет быстро и точно определить серу и сделать надёжное заключение о типе вулканизую­щей системы. Определение серы этим методом оказывается пробле­матичным при её содержании 100 п. п.м. В этом случае для характе­ристики сшивающей системы необходима предварительная экстрак­ция подходящим растворителем, чтобы идентифицировать только не­растворимую серу. Затруднения в этом случае связаны только с при­сутствием в материале веществ, содержащих серу и не участвующих в процессе вулканизации, например нерастворимого серосодержащего полимера (помол эбонита), неорганических наполнителей (сульфаты кальция, бария, свинца) или пигментов (сульфат кадмия или серосо­держащий натрий-алюминий-силикат формулы Na^-gAleSieOiSi^).

Keine 13C-Signale fur Dien sichtbar;

Bei Ethyliden-norbornen: 6=112 und 147ppm

Bei Dicyclopentadien: 5 = 132 und 133ppm

Im Vergleich zu peroxidvernetzter Mischung M1 sind keine Merkmale der Schwefelvernetzung zwischen 30 und 60 ppm erkennbar.

Определение типа вулканизующей системы

Рис.20.7. Твердотельный ЯМР 13C спектр порошкообразной модельной смеси на основе ЭПДК (диен - этилиденнорборнен, размер зерен 100 мкм, прибор Bruker /Spectrospin ASX-400, частота 100 МГц).

* Сокращение п. п.м. приводится по аналогии с английским Ppm - Parts Per Million и означает количество миллионных долей

Определение типа вулканизующей системы

Wellenzahl (cm1)

Рис.20.8. Раман-спектр модельной смеси с пероксидным сшиванием

Определение типа вулканизующей системы

Рис.20.9. Раман-спектр модельной смеси с серным сшиванием

Wellenzahl (cm1)

Кроме того, имеется ряд спектрометрических методов, приме­нение которых ограничено проблемой растворения образцов. Так, но­вым методом рентгеновской спектроскопии (Rontgennahkantespektrometrie - XANES) удаётся грубо различить мо - но-, ди - и полисульфидные мостики.

Установление природы сшивающей системы в резиновых ма­териалах благодаря растворной экстракции возможно методом тон­кослойной хроматографии. Но этот метод очень специфичен, продол­жителен и поэтому непригоден для быстрого анализа.

Летучие компоненты, образующиеся при вулканизации и ос­тающиеся в готовых изделиях, определяются методом газовой хрома­тографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC/MS) (рис.20.10). При этом возможны два варианта проведения анализа.

Определение типа вулканизующей системы

Рис.20.10. Газовая хроматограмма с масс-спектроскопическим детектором хлороформного экстракта из модельной резиновой смеси (прибор Hewlett Packard GC/MS)

В первом варианте исследуют весь растворенный экстракт. Однако важнейшие продукты распада ингредиентов при вулканиза­ции практически нельзя определить, так как соответствующие сигна­лы относятся и к другим веществам, содержащимся в резине в значи­тельных количествах, например к мягчителям.

I £

Второй метод основан на анализе выделяющихся газов (Evolved-Gas-Analysis - EGA). Навеска исследуемой резины имеет мас­су и форму в зависимости от вида примененной аппаратуры и нагре­вается в течение нескольких минут при 200 °С. При охлаждении обра­зуется конденсат, быстро испаряемый и поступающий в газовый хро­матограф. Второй метод лишен трудностей, присущих первому и свя­занных с продуктами распада полимера и мягчителей. Ожидаемые легколетучие продукты распада вулканизующей системы определя­ются по большей части полностью. Для пероксидно-сшиваемой сис­темы при нагревании в течение 30 минут при 500 °С проявляются не­которые типичные продукты распада (например, ацетофенон), если они присутствуют в малых концентрациях. Несколько менее отчётли­во это проявляется для образцов, в которых одновременно присутст­вуют сера и пероксид (рис.20.11). Здесь прежде всего проявляются продукты разложения пероксида.

S-Spur (181 nm)

Cs,

Benzothiazol


1

Unbek. M = 122-

N-Spur (174nm)

C-Spur (193nm)


I e ax - j

"■i

"e5Bf

Определение типа вулканизующей системы

JsaAAAJVJVAaaaaa

• eaj

Рис.20.12. Пиролитическая газовая хроматограмма с детектором по атомной эмиссии и отдельным определением атомов С, S, N (прибор CDS 2000-Pyrolysator, Hewlett Packard GC/AED)

С помощью пиролитической газовой хроматографии также можно охарактеризовать вулканизующую систему. Так, при серном сшивании продуктов всегда образуется сероуглерод CS2, немного се­роводорода, короткоцепочечные тиоэфиры и специфические поли­мерные серосодержащие продукты распада. При наличии тиурама и дитиокарбамата образуется также сероуглерод, а при введении тиазо - лов и сульфенамидов - бензотиазол. Если эти упомянутые серосодер­жащие соединения отсутствуют, речь идёт о другой, чаще всего пе - роксидной вулканизации. При пероксидном сшивании определяются в малых количествах продукты распада пероксида.

Конечно, чрезвычайно трудно в "джунглях" сигналов точно определить необходимые соединения. Применение растворов могло

Бы решить эту проблему, а с использованием атомно-эмиссионного детектора (AED) или пламенно-фотометрирующего детектора (FPD) удаётся легко детектировать и разделять на хроматограмме серосо­держащие продукты. Поэтому, применяя пиролитическую газовую хроматографию в сочетании со специальными детекторами, интенси­фицирующими определение серы, можно охарактеризовать как поли­мер, так и серную систему вулканизации (см. рис. 20.12).

CuaimlmloclUtng (It«.aall4.001 ТС Mtttl. C* tt. f«'in

11.«о ч Ret«. *>.r - c/«ir> i. a im r fun

Определение типа вулканизующей системы

Рис.20.13. ТГА кривые модельной резиновой смеси (прибор Mettler TG50, подача газа 200 мл/мин)

В аналитической химии эластомеров для определения состава резинового материала применяется метод термогравиметрии. На рис. 20.13 приведена термогравиметрическая кривая для модельной рези­новой смеси, по которой установлено наличие в составе смеси: 9% Мягчителя (минерального масла), 43% ЭПДК, 46% неорганического остатка (наполнителя), 2% карбонизированного продукта (техниче­ского углерода). Но вывод о типе сшивающей системы можно сделать после дополнительного хроматографического анализа.

В обобщённом виде описанные выше методы могут быть представлены систематизированной блок-схемой [9], которой необхо - Димо следовать для определения типа вулканизующЕй системы:

Качественно определенная сера или данные RFA (рентгено-флуоресцентный анализ)

Количественное

Определение серы

Определено в составе полимера

Присутствует ли сера?

Предположительно Серное сшивание

S > 0,7 %

0,7%>S>0,1%

________ !_

Пиролитическая газовая хро­матография; метод EGA - анализ летучих продуктов; газовая хроматография экс - Тракта

Нет t

Предположительно пе- роксидное сшивание

S<0,1 %

* 1

EGA - анализ летучих продуктов; газовая хро­матография экстракта

Наличие пероксидных продуктов или продуктов

______ Их распада_____

Присутствуют ли серосодержащие Продукты?

Да F t

Нет T t ДА~~


Серное сшивание

Несерное сшивание

Неперок - сидное сшивание

Перок - сидное сшивание

Поиск других органиче­ских серосодержащих про - Дуктов

Поиск других серо- или пероксидно - Сшивающих систе

[1]

Устынюк Ю. А., Гуревич А. З. Разделение и структура - тандем высокоэф­фективной жидкостной хроматографии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса//Журнал РХО им. Д. И. Менделеева, 1996.- T. XL, № 1. - С.40-44.

2

[3] 2 Еу, Мэв

Спектрометрический вариант дает возможность анализировать образцы после облучения без химического разложения. Кроме того, при снятии у-спектра обнаруживаются радиоизотопы, которые при радиохимическом варианте проведения анализа могут быть пропуще­ны. Спектрометрический вариант применим только тогда, когда само анализируемое вещество - макрокомпонент - активируется слабо и не имеет собственного мешающего у-излучения. Чувствительность спек­трометрического определения ниже, чем при радиохимическом опре­делении, на 1-2 порядка.

Из всех используемых в методе РАА активирующих частиц (быстрые и медленные нейтроны, протоны, дейтероны, а-частицы, жесткие у-кванты) наибольшее применение находят медленные ней-

[4] Эти методы подробно изучаются в курсах коллоидной химии и физико - химии полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются.

-180-

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Пиролитическая газовая хроматография

Пиролитическая газовая хроматография может быть исполь­зована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые кау­чуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.