МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение степени кристалличности

Практически в любом кристаллическом полимере содержатся аморфные области, что приводит к появлению на рентгенограммах, кроме четких рефлексов, аморфного гало. Для того чтобы оценить, какую долю объема или массы всего полимера занимают кристалли­ческие области, пользуются представлением о степени кристаллично­сти.

Пусть масса всех кристаллических областей в образце поли­мера массой т составляет Mkl а масса всех аморфных областей - та. Тогда

Т=тк + та или pV - pkVk + PaVa.. Разделив обе части на объем образца V, получим

P = PkVK/V + paVa/V. Отношение Vk/V =<р представляет собой относительную (объемную) долю кристаллических областей в полимере.

Плотность полимера

Р = <ррк+ (1-(р)ра-

Пользуясь этой формулой и определив плотности кристаллических рк И аморфных ра областей, можно, зная плотность полимера р, опреде­лить его степень кристалличности.

Однако при измерении этим методом возникают трудности объективного характера. Если плотность кристаллитов можно опреде­лить с помощью рентгеноструктурного анализа, то определение плот­ности аморфных областей иногда оказывается довольно сложной за­дачей. Это связано с тем, что сравнительно небольшое число кристал­лизующихся полимеров может быть получено в полностью аморфном состоянии. В этом случае определение ри проводят путем экстраполя­ции температурной зависимости плотности расплава полимера к ком­натной температуре.

Чаще величину определяют рентгеноструктурным методом. Например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, другой - частично кристаллический. На рентгенограммах обоих образцов измеряют ин­тенсивности аморфного гало и считают их пропорциональными коли­честву аморфного вещества в образце. Тогда количество аморфного вещества в частично-кристаллическом образце равно отношению ин­тенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к ин­тенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца.

Кривую рассеяния частично-кристаллическим полимером раз­деляют на несколько кривых в зависимости от числа рефлексов на рентгенограмме (рис. 13.4). Измерив площадь под отдельными кривы­ми, по отношению интегральных интенсивностей определяют степень кристалличности.

Определение степени кристалличности

J

Рис. 13.4. Кривая распределе­ния интенсивности для поли­этилена: 1 - результирующая кривая; 2 - рассеяние на кри­сталлитах; 3 - рассеяние на аморфных областях

Sin т

Такой подход возможен только для полимеров, у которых можно выделить интегральную интенсивность аморфного гало. При этом следует использовать монохроматическое рентгеновское излуче­ние, соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того, одинаковый объем образцов. Поэтому в рентгеновской камере уст­раивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пу­чок после прохождения через образец попадал, например, на металлическую фольгу. Тогда на всех рентгенограммах исследуемых образцов появляются рефлексы от фольги, при помощи которых можно привести все рентгенограммы к стандартным условиям.

Степень кристалличности можно определить по методике, предложенной Германсом и Вейдингером. Для этого необходимо иметь несколько образцов одного и того же полимера, обладающих разной степенью кристалличности. Если необходимо пользоваться одним образцом, то его экспонируют при разных температурах, как правило выше комнатной, что приводит к изменению степени кри­сталличности. Получив набор дифракционных кривых, соответст­вующих образцам с различной степенью кристалличности, выбирают интенсивность JK одного или нескольких рефлексов, пропорциональ­ную содержанию кристаллических областей в полимере. Затем в не-1 котором диапазоне углов в выбирают участок аморфного гало, кото-j рый зависит от содержания аморфных областей в полимере. Получив] набор значений JK и Ja для образцов одного и того же полимера! имеющих различную степень кристалличности, строят график зави| симости JK от Ja. При правильном использовании методики графим получается в виде прямой линии; точка пересечения этой прямой J осью ординат соответствует значению JK в полностью закристаллизо­ванном образце, а с осью абсцисс - в полностью аморфном образце Измерив JK и Ja образца, по полученному графику нетрудно опреде­лить его степень кристалличности.

Рентгенографическое определение степени кристалличност! является достаточно точным, если на рентгенограмме имеются четки! кристаллические рефлексы и аморфное гало с ясно выраженным мак симумом интенсивности. Однако на рентгенограммах многих полиме* ров вместо аморфного гало наблюдается лишь общий фон, интенсив­ность которого не имеет максимума и постепенно уменьшается по ме ре удаления от центра рентгенограммы. Оценка эффективности такоги фона является сложной задачей и может быть проведена только пр№ ближенно, поэтому определение степени кристалличности по рентге­нограммам с сильным фоном недостаточно обосновано.

Степень кристалличности можно определить методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, причем значения, полученные различными ме­тодами для одного и того же полимера, часто не совпадают. Это свя­зано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с (р. Например, методом ЯМР определяется "динамическая" степень кристалличности в опре­деленных условиях (например, при температурах, меньших Тс аморф­ной прослойки), неравная истинной степени кристалличности.

Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристал­личности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см"1 валент­ных колебаний - СНг-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения опти­ческих плотностей полос 730 и 720 см*1, а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см"1.

О степени кристалличности каучука можно судить по величи­не емкости конденсатора, между обкладками которого помещается образец [22, 23]. Возможность использования емкости конденсатора в качестве параметра кристаллизации определяется пропорционально­стью между диэлектрической постоянной полимера и степенью его кристалличности. В этом случае результаты опытов обрабатывают [24] по уравнению Аврами [25]:

Ln[(C,-Ck)/(Ca-Ck)] = - ktn, Где Со, С, и Ск - емкость конденсатора с образцом аморфным, частич­но и полностью закристаллизованным соответственно; к - константа скорости кристаллизации, п - показатель степени Аврами, зависящий от механизма образования и роста кристаллов.

Нормирование емкости конденсатора с образцом между об­кладками при переходе полимера из аморфного в кристаллическое состояние производят по соотношению

V^^-CJ/jCe-CJ.


Скорость кристаллизации, выраженную через т02 (время, необходимое для кристаллизации на 20 %), определяют из соотношения

1/т0,2 = (К/In 1,25)1/". Принято считать, что с ростом степени кристалличности по­лимера его динамический модуль упругости и скорость распростране­ния в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упо­рядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полиме­ра находятся в высокоэластическом состоянии, для которого харак­терно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому аку­стические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки.

Степень кристаллизации сырых резиновых смесей в соответ­ствии с МС ISO 3387 определяют как относительное изменение твердости в зависимости от времени при заданной температуре

<р = 100 (Dt - Do) / (Doo - D0), Где D0, D, и Deo - твердость при равновесной температуре испытаний при времени T и для бесконечного времени T^

Для вулканизованных эластомеров применяется метод, осно­ванный на изменении остаточной деформации (МС ISO 2285). Резуль­таты рассчитываются как относительное изменение остаточной де­формации в зависимости от времени T при температуре испытаний и 50 %-ном удлинении:

(p^lOOtLt-LJ/fLn-Lo). Функция = F(T) следует тому же математическому закону, даже если испытания используются для измерения частичной степени кристалличности. Этот закон выведен из уравнения

Ср = 100/[1 + ехр (-А Log T/A)], Где а -время полукристаллизации; А - максимальная скорость кри­сталлизации при времени T - а.

-364-

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Пиролитическая газовая хроматография

Пиролитическая газовая хроматография может быть исполь­зована для изучения состава углерод-углеродного геля (сшитые кау­чуки) в различных смесях эластомеров с последующей экстракцией растворителем. Каждый каучук разлагается по-разному, поэтому, пользуясь пирограммами, можно идентифицировать …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.