МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Оценка качества смешения

Качественные критерии носят статистический характер [21]. Первый, наиболее простой способ состоит в определении дисперсии концентрации того ингредиента, который играет роль диспергируемой фазы. При этом общий объем смеси разделяют на достаточно большое число элементарных объемов и, пользуясь таблицей случайных вели­чин, отбирают достаточно представительную выборку (обычно не ме­нее 25 проб), которую направляют на химический анализ. Может быть установлена взаимосвязь величины дисперсии и какого-либо парамет­ра смешения, например времени. Используют также фактор сравни­тельной неоднородности, представляющий собой отношение диспер­сий в исследуемом и стандартном образцах (за эталон сравнения мо­жет быть принят образец, в котором достигнуто наилучшее распреде­ление компонентов для данной системы). С увеличением степени не­однородности фактор неоднородности изменяется от 1 до со.

В случае смешения материалов с резко различающимися плотностями (например, каучук и технический углерод) хорошие ре­зультаты дает оценка дисперсии плотностей. Если смешиваются сис­темы разного цвета, мерой неоднородности может служить зритель­ное восприятие, при сравнении с эталонными образцами. Можно ис­пользовать для оценки однородности цвета спектрофотометр, однако при этом следует иметь в виду, что разрешающая способность глаза позволяет фиксировать размеры неоднородностей порядка 0,025 мм, в то время как спектрофотометр обеспечивает регистрацию полос тол­щиной 2,5 мм. Для определения однородности резиновых смесей так­же используют [22] радиоволны миллиметрового диапазона.

В некоторых случаях для оценки степени смешения опреде­ляют дисперсию физико-механических характеристик материала, на­пример предела прочности при растяжении, модуля упругости, исти­раемости и т. п. К этим методам, однако, следует относиться с боль­шой осторожностью, поскольку в ряде случаев вариация физических характеристик полимера может возникать не вследствие неоднород­ности смеси, а в результате действия побочных факторов (например, термо - или механодеструкции полимера, нестабильности режима вул­канизации и т. д.). Кроме того, эти методы непригодны для резиновых смесей, не содержащих вулканизующую группу (маточные смеси).

Хорошее диспергирование технического углерода (ТУ) явля­ется важным с точки зрения получения вулканизатов с оптимальными свойствами. Однако промышленность еще далека от идеальной си­туации, когда можно будет проводить измерения степени диспергиро­вания в ходе процесса смешения [23]. Проблема изучения кинетики диспергирования может быть практически сведена к выражению кон­центрации недиссоциированного ТУ как функции от времени смеше­ния при прочих равных условиях.

Текущий контроль качества смешения можно проводить не­сколькими методами. Контроль процесса смешения по затраченной работе (рис. 17.4) позволяет предсказать свойства материала и улуч­шить однородность показателей различных партий независимо от ти­па смесителя и условий смешения. Затраченную работу (удельную энергию смешения) рассчитывают из значений крутящего момента на роторах смесителя, времени смешения и плотности смеси.

Зависимости вязкости по Муни и физико-механических свойств вулканизатов от времени смешения имеют схожий вид (рис. 17.5 и 17.6). Первоначальное увеличение вязкости связано с процессами вне­дрения и диспергирования ТУ в каучуке, по завершении этого процес­са вязкость достигает максимального уровня [24].

Подобная картина наблюдается и при измерении модуля резин при удлинении 300%; однако максимальные значения условной проч­ности при растяжении и сопротивления раздиру достигаются за боль­шее время смешения (рис. 17.7 и 17.8). Большие неоднородности вследствие незавершенности процесса диспергирования влияют на прочностные свойства, которые более чувствительны к наличию аг­ломератов, поэтому увеличение времени смешения оказывает благо­приятное действие на свойства смеси. Снижение прочностных свойств при дальнейшем увеличении времени смешения означает, что излиш­няя обработка резиновой смеси также приводит к отрицательному влиянию на свойства вулканизатов; полное диспергирование ТУ с от­делением каждого агрегата друг от друга нецелесообразно.

Все перечисленные и аналогичные методы либо слишком энергоемки, либо субъективны, поскольку требуют сравнения с эта­лоном. Методы чувствительны к большим различиям в гомогенности, но никак не отражают коллоидное состояние дисперсии наполнителя.

Метод оценки степени диспергирования непосредственно в камере резиносмесителя по данным измерения электропроводности [25], отличающийся от известного метода Усачева [26] электрической схемой и процедурой оценки, основан на известных фактах:

1) форма невулканизованного образца должна быть коаксиальной;

2) удельное сопротивление невулканизованных смесей более чувст­вительно к степени диспергирования, чем у вулканизатов.

1800 Л S 1600

I i 1400 | 1200

Р S юоо

§ 800

Рис. 17.6. Зависимость модуля при Рис. 17.7. Зависимость условной удлинении 300 % от времени смешения прочности при растяжении от време­ни смешен Ш

3) в наполненных вулканизатах удельное сопротивление при низких частотах сильно зависит от контактного сопротивления и изменяется в процессе вулканизации;

4) электрические свойства вулканизатов изменяются при растяжении.

В начале процесса смешения электроды, установленные в верхнем прессе смесителя, находятся в контакте со свободным ТУ, и поэтому регистрируется высокая электропроводность (рис.17.8). По мере внедрения наполнителя проводимость смеси снижается. Мини­мум на кривой соответствует состоянию, когда ТУ внедрен в резино­вую смесь, но диспергирование еще низкое (агломераты наполнителя разделены прослойками каучуковой матрицы с низким содержанием наполнителя). Таким образом, среднее расстояние между частицами и агломератами ТУ, являющееся главным фактором электропроводно­сти, увеличивается. По мере дальнейшего смешения агломераты ТУ разбиваются, их размер снижается, число частиц наполнителя возрас­тает, среднее расстояние между агрегатами становится меньше, след­ствием этого является рост электропроводности. В максимуме кривой проводимости степень диспергирования достигает приемлемого уров­ня, и готовую смесь можно выгружать из резиносмесителя [22].

Условия смешения подбирают таким образом, чтобы уровни проводимости в минимуме и во втором максимуме были как можно выше и чтобы время достижения этих экстремальных точек было как можно меньше.