МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Общие показатели эластомеров

К общим относятся в первую очередь физико-механические показатели [10, 11], а также эластичность по отскоку (напомним, что эластичность является главным отличительным качеством любого эластомерного материала). Качество каучука тем выше, чем больше площадь четырехугольника, построенного в оси координат: модуль при удлинении 300%, условная прочность при растяжении, относи­тельное остаточное удлинение, эластичность по отскоку.

Разработан и утвержден стандартами набор общих физико- механических показателей резин для различных областей примене­ния, измеряемых следующими методами:

Методы определения твердости резин, основанные на из­мерении величины сопротивления резины погружению в нее инденто - ра под действием нагрузки. Методы различаются формой (чаще - сфе­рическая) и размерами индентора (например, диаметром 5, 2,5 или 1 мм), величиной нагрузки (например, предварительной нагрузки 0,294 Н и общей нагрузки 5,888 Н) и продолжительностью ее действия, спо­собом выражения результатов измерения. Твердость выражают в ме­ждународных единицах IRHD, которые однозначно связаны с глуби­ной проникновения индентора в образец, в ньютонах (Н) (по Шору А, по Шору Д).

Метод Пузея - Джонса основан на измерении глубины погру­жения в резину сферического индентора диаметром 3,175 мм под дей­ствием предварительной нагрузки 0,5 Н и основной ЮН, выраженной в сотых долях мм. Величина твердости по этому методу может быть пересчитана в единицы IRHD и согласована с результатами измерений по МС ISO 48.

Измерение твердости резин проводят в соответствии со сле­дующими международными стандартами: МС ISO 1818. Резины низкой твердости (10-35 IRHD). МС ISO 48. Резина. Определение твердости (30-85 IRHD). Стандарт охватывает самый широкий диапазон твердости резин, наиболее рас­пространенных в производстве. Он включает методы измерения твер­дости образцов толщиной 8-10 мм на твердомере; образцов толщиной 2 мм, тонкостенных и малогабаритных деталей - на микротвердомере.

МС ISO 1400. Резины высокой твердости (85-100 IRHD). МС ISO 7619. Резина. Определение твердости карманными прибора­ми. Включает методы определения твердости по Шору А, Шору Д и переносным твердомером в единицах IRHD. Его параметры уменьше­ны так, чтобы результаты испытания совпадали с результатами изме­рений методом МС ISO 48.

МС ISO 7267/1. Обрезиненные валы. Определение условной твердо­сти. Часть 1 - метод IRHD (часть 2 - метод измерения по Шору, часть 3 - метод Пузея - Джонса). Существование трех методов вызвано не столько технической необходимостью, сколько тем, что разные фир­мы, выпускающие обрезиненные валы, традиционно используют раз­ные методы определения твердости.

Параметры первых трех методов испытания выбраны так, что­бы результаты измерения твердости в единицах IRHD совпали с ре­зультатами традиционного и всем привычного метода по Шору А.

На территории бывшего СССР стандартизованы следующие методы измерения твердости:

ГОСТ 20403-75. Резина. Метод определения твердости в международ­ных (от 30 до 100 IRHD) единицах. Стандарт совпадает с МС ISO 48. ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости по Шору А. Сов­падает с МС ISO 7619 в части метода по Шору А, отличаясь временем измерения.

ГОСТ 24621-81. Пластмассы. Метод определения твердости по Шору. Для материалов с твердостью выше 90 единиц по Шору А применяют твердомер по Шору Д как обладающий большей разрешающей спо­собностью.

В 1986-87 гг. в рамках ISO проведены испытания, в которых участвовало 26 лабораторий из разных стран. В результате было ре­комендовано, чтобы ГОСТ 20403-75 стал единственным методом из­мерения твердости резиновых образцов, включенным в нормативно - техническую документацию, по которой производится передача резин изготовителем потребителю. Область применения ГОСТ 263-75 сле­дует в основном ограничить внутризаводскими испытаниями, напри­мер экспресс-, межоперационным контролем

В последнее время показано, что повсеместно используемый показатель твердости по Шору А не является универсальным, по-

-530- скольку в нем величина нагрузки зависит от твердости образца. Фир­ма "Zwick" разработала [12] новый метод и прибор для измерения твердости эластомеров, сочетающий в себе основные черты традици­онных методов твердости для металлов (по Бриннелю, Виккерсу и Ро- квеллу) и полимеров (по Шору). Особенности нового метода заклю­чаются в использовании в качестве вдавливаемого тела четырехгран­ной пирамиды, а также в применении малых нагрузок при вдавлива­нии. Согласно международным стандартам, твердость по методу фирмы "Zwick" получила название "универсальная твердость HU":

HU = Р/А = 0,03784 F/h2, Где Р - нагрузка, Н; А - поверхность вдавливания, мм2; H - глубина вдавливания, мм.

Значения твердости, полученные на резиновом образце стан­дартизованной толщины и на детали, изготовленной из этой резино­вой смеси, могут не совпадать по следующим причинам. Температура и время вулканизации образцов и резиновых деталей, как правило, различаются существенно. Форма детали, особенности ее конструк­ции, наличие арматуры и способ закрепления при измерении влияют на величину твердости. И, наконец, разные условия течения резино­вой смеси в пресс-формах для стандартных образцов и реальных де­талей могут приводить к получению различных структур вулканизата, а значит, и разной твердости. По этим причинам введено понятие "ус­ловная твердость", присущая резиновым деталям и отличающаяся от фактической твердости, измеренной на стандартном образце.

Определение эластичности резин по отскоку методами Шоба (Ш) и Люпке (JI), результаты которого связаны соотношением Л =1,12111. Испытание заключается в измерении величины макси­мального отскока маятника прибора (эластометра) при ударе об испы­туемый образец резины. На металлической станине на оси подвешен маятник, имеющий на конце груз с бойком полушаровой формы. При горизонтальном положении маятника запас энергии его составляет 0,49 Нм (высота падения, равная 250 мм, условно принята как Н = 1); можно проводить испытания и при Н = 0,5. Маятник поднимают на требуемую высоту, закрепляют защелкой, затем освобождают, он па­дает на образец и отскакивает на некоторую высоту, фиксируемую стрелкой. На оси маятника укреплен пружинный захват, который в момент отскока маятника от образца захватывает подвижную стрелку и увлекает ее вверх вдоль шкалы. Стрелка указывает наивысшее по­ложение маятника после отскока, отсчет которого производят по шка­ле. По требованиям различных стандартов эластичность по отскоку выражают либо как среднее значение из 5 ударов по поверхности об­разца, либо как показание прибора после 4-го удара.

На величину эластичности влияет способ крепления образца к наковальне. При ударе маятника образец деформируется, при этом его поверхность скользит по опорной металлической поверхности нако­вальни, что приводит к потере энергии, а значит, к уменьшению пока­зания прибора. Для обеспечения плотного прилегания к поверхности наковальни и предотвращения его скольжения образец прижимают к наковальне; согласно МС ISO 4662 усилие прижатия должно состав­лять 200 Н.

Образцы для испытания должны иметь форму шайб толщиной 6±0,25 мм и диаметром 50 мм или квадрата со стороной около 50 мм, с гладкой и ровной поверхностью. Возможно применение образцов толщиной от 4 до 12, 5 мм. Эластичность по отскоку в соответствии со стандартом Германии DIN 53512 и стандартом Испании UNE 53604 определяют на цилиндрических образцах диаметром 29 мм.

Для определения эластичности рекомендован также метод Зербини, в котором прибор представляет собой горизонтально распо­ложенный маятник, перемещаемый в горизонтальной плоскости за счет упругой энергии стальной проволоки. Этот прибор, рассчитан­ный на применение образцов толщиной 4 мм, более компактен по сравнению с прибором Люпке, полученные значения эластичности совпадают. МС ISO 4662 предусматривает возможность применения всех трех названных приборов.

Помимо приборов для определения эластичности образцов, существуют приборы для оценки эластичности готовых резиновых изделий. Например, разработан прибор для определения эластичности протектора шин без их разрушения, по всем параметрам соответст­вующий методу Шоба. Результаты измерения эластичности коррели­руют с потерями энергии на качение.

Прочностные показатели материала [13. 14. 15]. Прочностью материала называют его способность сопротивляться разрушению. Разрушение определяют как разделение тела на две или более части в результате образования одной или нескольких трещин на сущест­вующих микродефектах и последующего их разрастания. Применение микроскопии к изучению поведения резин при разрушении показало, что резины очень чувствительны к концентрации, распределению и скорости распространения напряжений при механических нагрузках. Например, при разрыве камеры из резины на основе натурального каучука поверхность разрушения покрывается волнами с периодом 5- 8 мкм и глубиной 3-5 мкм. Для наблюдения внутренней поверхности изделий популярна техника замораживания образца в жидком азоте и последующего его разрушения.

Количественные показатели прочностных свойств можно раз­делить на две группы:

1. Разрушающее напряжение о при заданном времени г и температуре Т. Методы изучения статического одноосного растяжения резин со скоростью 30 % в секунду дают показатели: условная прочность при удлинении 100 %, 300 % (величина "модуль 300" используется чаще всего), 500 %; условная прочность при растяжении; относительное удлинение при разрыве; относительное остаточное удлинение, обычно используемые в технической документации.

2. Время до разрушения (долговечность) г при заданном напряжении <у и температуре Т, которое описывается уравнением

Г= т0 ехр [(U0 - уст)/(K Т)], Где Uо - энергия активации процесса разрушения; у - коэффициент, за­висящий от структуры материала; к - постоянная Больцмана; т0 - при­мерно одинаковая константа для всех материалов порядка 10"13 с, т. е. близкая к периоду атомных колебаний.

Образцы для проведения физико-механических испытаний мо­гут быть изготовлены различными способами, применяемыми в тех­нологии резинового производства, а также путем вырубания из рези­новых пластин или готовых изделий. Образцы вырубаются так, чтобы направление большой их оси совпадало с направлением каландрова - ния, шприцевания или вальцевания (если это невозможно, то делают ссылку в записи результатов испытаний). Смесительное и вулканиза - ционное оборудование и режим изготовления образцов должны соот­ветствовать стандартам на каучуки. Сравнение результатов допуска­ется в том случае, если образцы изготовлены одинаковым способом и имеют одинаковые размеры. Поверхность образцов не должна иметь никаких дефектов; на нерабочую часть каждого образца наносится маркировка.

Аналогичные методы испытаний применяются и для прорези­ненных тканей (МС ISO 4674-77. Ткани, покрытые резиной или пла­стиком. Определение прочности при разрыве) или обрезиненных ни­тей (кордов).

Определение прочностных свойств резин при растяжении Относится к числу наиболее широко распространенных и трудоемких методов испытания. Разрывные машины - основной тип оборудования для испытаний. К числу основных тенденций при разработке машин относятся [16]: оснащение микропроцессорной техникой, обеспечи­вающей автоматическое проведение испытаний; расширение числа диапазонов измерения нагрузки в рамках одного датчика нагрузки и уменьшение размеров датчиков; расширение диапазона скоростей пе­ремещения зажимов; оснащение цифровым электронным толщиноме­ром с передачей информации на микроЭВМ самой машины; оснаще­ние экстензометрами для измерения деформации; применение не­больших по размерам высокомоментных электродвигателей или ми­ниатюрных систем управления, что существенно меняет дизайн ма­шины; установка датчика нагрузки на подвижном зажиме и перене­сение благодаря этому зоны обслуживания в нижнюю часть машины, что позволяет оператору работать сидя; разработка универсальных машин, обеспечивающих расширение числа методов испытаний на одной машине и позволяющих испытывать различные материалы, на­пример резину, пластмассы, текстиль, бумагу и др.

Отечественные разрывные машины для определения прочно­сти резин выпускает ПО "Точприбор" (г. Иваново). Машины типа 2136Р5, 2166Р5, 2148Р5, 2167Р50 обладают высокой точностью изме­рения, обеспечивают проведение широкого набора испытаний по раз­ным методам, однако недостаточно надежны. НПО "Нефтехимавто - матика" совместно с НИИШП разработало и выпустило высокопроиз-

-534- водительную разрывную машину ВРМ-5 для определения прочности резин. На этой машине испытывают одновременно 5 образцов, однако можно испытывать только образцы с наплывами по ГОСТ 270-75.

Японская фирма "Toyo Seiky" рекламирует автоматическую разрывную машину для определения прочности резин, имеющую мак­симальную нагрузку 10 Н. В машину устанавливаются до 300 образ­цов, которые последовательно автоматически испытываются, а ре­зультаты испытаний печатаются на ленте. Итальянская фирма "Чеаст" разработала полностью автоматическую разрывную машину "Тензо - вис", оснащенную микропроцессором и роботом-манипулятором. Оператор закладывает в кассету до 100 образцов-лопаток, после чего автоматически проводятся измерения, печатается протокол испыта­ния, в котором приводятся значение прочности каждого образца и его среднее арифметическое значение, удлинение при разрыве каждого образца и его среднее значение, модули при удлинении 100, 200, 300, 400 и 500 %, коэффициенты вариации прочности и удлинения при разрыве.

Использование сканирующего лазера еще более расширяет возможности приборов. Например, испытательная машина фирмы "Instron Corp." оборудована автоматическим устройством для графи­ческой записи кинетики деформации образца с точностью ± 1 мкм.

Помимо автоматизации, важным направлением развития при­борной техники для испытаний является ее универсализация. Приме­ром может служить универсальная машина модели 4411 фирмы "In­stron Wolpert GmbH", предназначенная для испытаний материалов на растяжение, сжатие и изгиб [17]. Машина позволяет испытывать как стандартные образцы, так и различные элементы конструкций, имеет наибольшее усилие нагружения 5 кН, скорость перемещения активно­го зажима 500 мм/мин, точность измерений 0,05%. В отечественной установке [18] испытания на прочность осуществляются как в режи­мах длительной растягивающей или сжимающей нагрузки, так и при чередовании сжимающих и растягивающих ударных нагрузок.

Метод испытания резин на растяжение до разрыва не позволя­ет получить детального представления о начальной области растяже­ния до деформаций 10-30 %, однако именно в этой области деформа­ций работает большинство резинотехнических изделий. Поэтому соз­дан метод определения деформационных свойств резин при растяже­нии до небольшого удлинения, предусматривающий использование обычной разрывной машины и специального образца и зажимов. Принцип испытания заключается в растяжении образца с постоянной скоростью 5-20 мм/мин и записи кривой нагрузка - деформация, по которой можно вычислить модули эластичности резины и ее гистере - зисные характеристики. Испытания материалов при малых нагрузках (до 500 Н) можно проводить также с помощью настольной установки фирмы "Lloyd Instruments" [19], оснащенной необходимыми про­граммными средствами в системе Windows, которые выбирают в за­висимости от назначения испытаний; при измерении только основных параметров (максимальная сила, напряжение) программное обеспече­ние не используют.

Испытания на раздир представляют собой растяжение относи­тельно тонких образцов с искусственно создаваемыми участками кон­центрации напряжений. Эти участки получаются на образцах сложной конфигурации (со специальными выемками, углами) или при нанесе­нии на них надрезов различной длины. Участок с максимальной кон­центрацией напряжений обычно мал по сравнению с размерами об­разца, но концентрация напряжений на нем выше, чем на микроде­фектах структуры или на невидимых глазу трещинах. В большинстве случаев используют надрезы определенных размеров, нанесенные та­ким образом, чтобы раздир (разрастание надреза) происходил пре­имущественно перпендикулярно к направлению растяжения. При этом в вершине растущего надреза вдоль растягивающей нагрузки преобладают деформации растяжения. При прорастании надреза раз­дирающая нагрузка в зависимости от формы образца может непре­рывно возрастать вплоть до разделения образца на две части или ко­лебаться вокруг некоторого постоянного значения; в последнем слу­чае процесс раздира носит ярко выраженный характер последователь­ного расслоения образца на две части.

При непрерывном росте нагрузки за сопротивление раздиру принимается нагрузка F, вызывающая разделение образца на две час­ти. Если допустить, что надрез длиной С по всей толщине образца H

-536- уменьшил поперечное сечение образца S = B H (где Ъ - ширнНа образ­ца) на площадь AS = С H, то условное разрушающее напря^ение на оставшееся сечение составит

A - F/(S-AS) - F/[(b - С) hj.

Разрушающее напряжение в вершине растущего н^дреза на тонком образце характеризует ту прочность, которой в зад^Иных ус_ ловиях обладала бы резина в отсутствие случайных дефек-Гов ли50 структурных неоднородностей, т. е. близкую к так называемой теоре­тической прочности. Различные результаты испытаний однотипных образцов (разброс показателей от образца к образцу) характерИЗуется коэффициентом изменчивости, отражающим неоднородное^ струк­туры резины.

В качестве характеристики сопротивления резин Разрушению может быть применён критерий прочности Гриффита в обо^1дённом виде [20]:

Т = (-DU/DA ),

Где Т - энергия раздира; U - общая деформирующая энергия, аккуМу_ лированная в образце; А - площадь поверхности разрушения ^ трещи_ не.

Такой подход оказывается плодотворным для характеристики разрастания трещин в резинах при однократном деформировав^ (при постоянной скорости нагружения), когда определяют критичеСкое на_ пряжение раздира Ткр. Значения Ткр получают из опытов по Одноцик_ ловому чистому раздиру и опытов по раздиру при различны^ скоро_ стях нагружения.

При циклических испытаниях, в условиях усталостц0го раз. растания трещин, строят график зависимости ТМаКС (максИМальная энергия одного цикла; Тмакс<Ткр) от скорости разрастания тр^щин за цикл.

При энергиях, приближающихся к Ткр, справедливо следую­щее уравнение для скорости разрастания трещин:

DC/DN = В

Где В и константы; Т - максимальная энергия раздира за один цикл; С - длина трещины; N - число циклов нагружения. Величина Констан_

-537- ты р зависит от природы эластомера: для НК р — 2, для БСК р - 4. Энергию раздира рассчитывают по уравнению

Т = W-h,

Где W - максимальная энергия растяжения на единицу объёма за один цикл; H - высота недеформированного образца.

Ниже этой области экспоненциальной зависимости наблюда­ется прямая пропорциональность между ростом трещин и энергией раздира, что позволяет найти предельное значение скорости механи­ческого разрастания трещин.

Опыты по усталостному разрастанию пореза проводят при температуре 70°С и частоте 2 Гц (синусоидальный режим) на образцах с простой геометрией ( шириной 150 мм и толщиной 1,5 мм ), которые закрепляют в зажимах так, чтобы высота недеформированного образ­ца составляла 12 мм. С помощью лезвия для бритья на образцах дела­ют надрез глубиной 20 мм. Надрезанный образец предварительно подвергают циклическому деформированию с малой энергией, пока надрез не увеличивается примерно на 2 мм, с целью "притупить" вер­шину трещины, прежде чем начинать регистрировать скорость её раз­растания.

При испытаниях по стандартам России (ГОСТ 262-79. Резина. Метод определения сопротивления раздиру; ГОСТ 23016-78. Резина. Метод определения сопротивления раздиру на образцах-полосках), США (ASTM D624-73. Methods of Test for Tear Resistance of Vulcan­ized Rubber), Великобритании, Германии сопротивление раздиру вы­ражают работой, затраченной на образование единицы поверхности разрушения. Она вычисляется приближенно как произведение F на путь надреза или начальную длину ненадрезанной части образца.

Попытки установить соответствие между испытаниями на раз­рыв и раздир не дали положительных результатов. Различие возникает из-за фактического существования дефектов структуры, их случайно­го распределения по форме и размерам в объеме материала. Более то­го, отмечается повышенная чувствительность сопротивления раздиру к рецептурным и технологическим факторам (степени вулканизации, пластикации каучука, нарушениям в режиме смешения и т. д.). Корре­ляция между характеристической энергией раздира Н и удельной энергией разрыва W или между истинными разрушающими напряже­ниям при проколе (см. далее) и разрыве качественно описывается с помощью коэффициента изменчивости ф

Н /W ~ф; (Т„р / (Уразр ~ <р. Для количественного согласования данных по разрыву и раздиру при простом растяжении необходимы поправки на дефектность структу­ры, а для более сложных видов нагружения - учет критериев разруше­ния. Механизм раздира может быть охарактеризован с помощью оп­тической микроскопии (при увеличении в 100 раз) и параметра ли­нейного приближения поверхности R2.

Данные испытаний на раздир при более сложном виде концен­трации напряжения - проколе - являются чувствительными к рецеп­ту рно-техно логическим факторам резины и структурной неоднород­ности материала. Коэффициент изменчивости при разрыве выше, чем при проколе, а максимальное растягивающее (разрушающее) напря­жение при проколе в несколько раз выше, чем при разрыве. • Динамические свойства эластомерных материалов (и корда) оце­нивают, измеряя число механических колебаний образцов до их пол­ного разрушения при разных частотах (от низкочастотных до ультра­звуковых) и различных типах нагрузок. Используют образцы-лопатки при растяжении, образцы с поперечной канавкой при продольном из­гибе, образцы-гантели при знакопеременном изгибе с вращением, об - разцы-цилиндры при многократном сжатии. Динамические показате­ли измеряются в соответствии со следующими международными стандартами:

МС ISO 4963. Резина. Определение сопротивления усталости. МС ISO 4666/1,2,3. Резина. Метод определения прироста температуры и сопротивления усталости при многократном сжатии. МС ISO 132. Резина. Метод определения сопротивления растрескива­нию при изгибе на машине типа Де Маттиа.

Большинство отечественных стандартов соответствуют требо­ваниям МС, за исключением точности поддержания некоторых пара­метров испытания, однако некоторые ГОСТ не имеют аналогов в ме­ждународной практике. При определении усталостной выносливости в режиме изгиба с вращением резин сроки испытания могут быть про­должительными; ускорение испытаний достигается искусственным нанесением дефектов на образцы.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.