МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение степени превращения мономеров в процессе Полимеризации

Применение метода ЯМР обусловлено его высокой чувстви­тельностью к изменению характера молекулярных движений. При по­лимеризации мономерные молекулы теряют значительную часть сво­ей подвижности после присоединения к растущей полимерной цепи; интенсивность теплового движения свободных молекул мономера ог­раничивается в гораздо меньшей степени. Поэтому в случае блочной полимеризации систему можно рассматривать состоящей из двух фаз, заметно отличающихся молекулярной подвижностью.

1п(Ао-А)

Рис. 10.4. Графическое опре - 1 деление степени превращения мономеров методом ЯМР

В частично заполимеризованных образцах наблюдаются два времени релаксации TV короткое время Ti - для полимера, длинное TY - для мономера. При измерениях Tj с помощью 90-градусной последо­вательности импульсов график зависимости In (А-А0) от времени г представляет собой сложную кривую (рис. 10.4). Экстраполяция пря­молинейного участка к моменту времени г = 0 позволяет определить величину сигнала А{, относящегося к мономеру. Относительное со­держание мономера равно А/Ао, а полимера - (A0-Ai)/A0. Для экспери­ментального получения зависимости In (А-А о) от г достаточно изме­рять амплитуду ССИ после 90-градусных импульсов во времени т. В случай неправильного установления длительности первого 90-
градусного импульса графики могут смещаться вверх или вниз (пунк­тирные линии).

Если полимеризация протекает в присутствии кислорода, рас­творенного в мономере, в характере изменения Ti в зависимости от времени реакции проявляются некоторые особенности. Известно, что кислород в ряде случаев является ингибитором роста цепи полимера. В то же время свободный молекулярный кислород парамагнитен и укорачивает TV

1/Ti = 1/Тт + 1 /Тцион), Где Тцо) - время спин-решеточной релаксации в отсутствие парамаг­нитных центров; l/T{i„0H) - вклад растворенного кислорода. Например, значение Ti при полимеризации метилметакрилата в присутствии ат­мосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а по­сле вакуумирования составляет 7,2 с.

Построение двухмерного спектра с отображением на оси ор­динат, кроме жидкостной хроматограммы, полученной с помощью УФ детектора, химических сдвигов, полученных методом ЯМР, по­зволяет определить степень олигомеризации каждого компонента эпоксидной смолы в процессе ее отверждения.