МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение разветвленноети макромолекул

Большинство известных методов исследования разветвленно­ети полимеров связано с изучением свойств их разбавленных раство­ров и основано на зависимости размеров макромолекулярного клубка в растворе от степени разветвленноети. При равных значениях моле­кулярной массы макромолекулы разветвленных полимеров в данном растворителе занимают меньший объем по сравнению с линейными молекулами того же химического строения.

-339-

Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассея­ния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным чис­лом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация ко­личественных методов связана со значительными экспериментальны­ми затруднениями.

Из наиболее обоснованных физических методов можно на­звать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Изме­ряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения W и характеристическая вязкость [Tj] - непосредственно определяются размерами молекулярных клуб­ков. При этом зависимости X, W и [Rj] от молекулярной массы для раз­ветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X - F (М), является относительно более чувствительным бла­годаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности.

Величину гидродинамической константы К фракций полимера определяют по наклону прямых зависимости приведенной вязкости от концентрации. Эта константа не зависит от молекулярной массы, но связана с формой и компактностью молекулярного клубка и возраста­ет с увеличением разветвленности макромолекул.

Кроме того, может быть использован метод, основанный на изучении величины термодинамического параметра ц для фракций полимеров. Этот параметр входит во второй вириальный коэффици­ент уравнения осмотического давления и определяется из наклона прямой зависимости приведенного осмотического давления от кон­центрации, а также из соответствующих экспериментальных данных по светорассеянию. Применение этого метода основано на том, что величина параметра ц для данной системы полимер - растворитель

-340- зависит от компактности молекулярного клубка и сохраняет постоян­ное значение в широкой области молекулярных масс. При этом для разветвленных полимеров, характеризующихся большей компактно­стью молекулярных клубков, величина параметра // больше, чем для соответствующих линейных полимеров.

Большие трудности представляет определение длинноцепных разветвлений в гомополимерах. В лучшем случае удается установить усредненный эффект от разветвлений без получения информации об их распределении по длине и/или частоте расположения вдоль основ­ной цепи. Чаще всего для этих целей используют метод ГПХ в соче­тании с определением характеристической вязкости. В этом случае применяется универсальная градуировочная кривая для ГПХ, а расчет ведут по уравнению

[ rjJiM 1 = ь Мь, Где индексы I п b обозначают соответственно линейный и разветвлен­ный полимеры одного и того же состава.