МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение процессов термического старения

Понятие термостойкости полимерных материалов довольно неоднозначно. С одной стороны, оно характеризует температурный интервал плавления или температуру размягчения полимера; с другой стороны, под термостойкостью понимают верхнюю предельную тем­пературу, при которой в определенных условиях и при заданном вре­
мени выдержки не происходит существенных изменений механиче­ских или электрических свойств полимера. Тепло - и термостойкость полимеров связаны с их химическим строением и определяются фи­зическими (температура плавления и температура стеклования) и хи­мическими (стойкость к термической и термоокислительной деструк­ции) факторами. При кратковременном тепловом воздействии влия­ние оказывают факторы физические, в случае длительной термостой­кости решающими являются химические факторы.

Для оценки термостойкости полимеров применяют экспресс - методы, позволяющие охарактеризовать температурные зависимости различных химических превращений и физических свойств, и дли­тельные испытания. Данные, полученные с помощью экспресс - методов (термогравиметрического и дифференциально-термического анализа), дают ориентировочную оценку термостойкости.

Для неплавких полимеров температура начала разложения яв­ляется предельной температурой, выше которой происходят скачко­образные изменения свойств; теплостойкость полимеров, которые размягчаются при температуре, ниже температуры разложения, харак­теризуется температурой размягчения. Это температура, при которой реализуется заданная деформация прессованных или литых стандарт­ных брусков из исследуемого материала. Общепринятыми унифици­рованными методами являются определение теплостойкости по Вика и по Мартенсу, а также "температуры допустимой деформации", "де­формационной теплостойкости", "температуры нулевой прочности".

Для оценки теплостойкости по Вика стальную иглу - пуансон цилиндрической формы сечением 1 мм2, нагруженную 0,1 или 0,5 Н, - помещают на горизонтальную поверхность образца и при скорости нагрева 50 °С в час определяют температуру, при которой игла вдав­ливается в образец на глубину 1 мм. При определении теплостойкости по Мартенсу образец в виде бруса прямоугольного сечения стандарт­ных размеров нагружают усилием, при котором изгибающее напря­жение постоянно и равно 5 МПа, и нагревают со скоростью 50 °С в час. Заданное отклонение рычага на приборе соответствует тепло­стойкости полимера. Для аморфных полимеров отклонение тепло­стойкости по Вика от температуры стеклования Тс составляет 5-10 °С, значения теплостойкости по Мартенсу на 20-25 °С ниже Тс.

Длительная термостойкость характеризуется температурой, которая не вызывает при продолжительном тепловом воздействии существенных изменений свойств материала (снижение показателей, измеренных при комнатной температуре, составляет около 10 %). Эта величина, как правило, приводится для 25000 ч (~ 3 года) и определя­ется путем экстраполяции результатов испытаний, полученных в те­чение 8-12 месяцев. Другим параметром длительной термостойкости является период полураспада, или время, за которое соответствующие показатели снижаются на 50 % от их исходного значения.

Исследования термической деструкции органических полиме­ров можно разделить на две основные группы:

1. Определение относительной термической стабильности, т. е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественный и количественный анализ продуктов деструкции (в том числе, и состава остатка) в зависимости от температуры и давления.

Для определения качественного и количественного состава продуктов термической деструкции и кинетики реакций, протекаю­щих при температурах до 500 °С, используют приборы, описанные в [3, 4]; при более высоких температурах пиролиз осуществляют в пла­тиновой лодочке в горизонтальной трубке из кварца или платины. Ис­следование состава образовавшихся газообразных продуктов может быть выполнено разными способами.

Хроматографический анализ основан на концентрировании и периодическом автоматическом количественном анализе продуктов деструкции. При этом используется хроматографическая колонка в виде незамкнутого кольца, по которому непрерывно вращается П - образная электропечь в направлении движения газа-носителя. Про­дукты деструкции вместе с газом-носителем вносятся в колонку, за­полненную соответствующим сорбентом, где они концентрируются при комнатной температуре. Разделение происходит на колонке и в зависимости от конкретного варианта исполнения позволяет опреде­лить кинетику образования отдельных продуктов деструкции, их сум­му и, путем пересчета, кинетику изменения массы полимера.

Для идентификации продуктов применяют также полярогра­фический, химический анализ, методы ЯМР - и ЭПР-, ИК - и УФ - спектроскопии. Если количество исследуемого вещества невелико, используют масс-спектрометр.

2. Измерение скоростей термической деструкции, определение энергий активаций и порядка химических реакций в процессе дест­рукции. Для этого можно использовать методы, основанные на изме­рении давления летучих продуктов разложения. Однако они приме­нимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов.

Наиболее часто используется термический анализ [5], вклю­чающий в себя термогравиметрию (ТГА), дифференциальный терми­ческий анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калоримет­рию (ДСК) и термический испарительный анализ (ТИА).

Термический испарительный анализ (ТИА) представляет со­бой один из видов анализа по газовыделению. При проведении ТИА непрерывно измеряют давление летучих паров разложения; изменение давления в системе чаще всего контролируют с помощью теплового манометра Пирани, принцип действия которого основан на измерении теплопроводности газа в зависимости от температуры. Величина дав­ления является функцией скорости выделения летучих продуктов, хо­тя зависимость между ними нелинейна. В данном случае, в отличие от других методов термического анализа, продукты разложения можно сразу же проанализировать другими методами. Роль термического анализа [6] очень высока: "Термический анализ - это много больше, чем химический анализ".

Процессы деструкции полимеров можно оценивать по измене­нию массы образца при его нагревании. Приборы, используемые для этой цели, позволяют проводить исследования как при постоянной температуре (изотермический метод), так и при постоянной скорости повышения температуры (термогравиметрический анализ - ТГА). Для измерения потери массы образцов в изотермическом режиме исполь­зуют приборы на основе пружинных микровесов или электронных микровесов Сарториуса. В процессе измерения можно одновременно регистрировать мольное соотношение различных газообразных про­дуктов деструкции с помощью масс-спектрометра, подключенного к компьютеру, или газового хроматографа.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.