МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Изучение процессов термического старения
Понятие термостойкости полимерных материалов довольно неоднозначно. С одной стороны, оно характеризует температурный интервал плавления или температуру размягчения полимера; с другой стороны, под термостойкостью понимают верхнюю предельную температуру, при которой в определенных условиях и при заданном вре
мени выдержки не происходит существенных изменений механических или электрических свойств полимера. Тепло - и термостойкость полимеров связаны с их химическим строением и определяются физическими (температура плавления и температура стеклования) и химическими (стойкость к термической и термоокислительной деструкции) факторами. При кратковременном тепловом воздействии влияние оказывают факторы физические, в случае длительной термостойкости решающими являются химические факторы.
Для оценки термостойкости полимеров применяют экспресс - методы, позволяющие охарактеризовать температурные зависимости различных химических превращений и физических свойств, и длительные испытания. Данные, полученные с помощью экспресс - методов (термогравиметрического и дифференциально-термического анализа), дают ориентировочную оценку термостойкости.
Для неплавких полимеров температура начала разложения является предельной температурой, выше которой происходят скачкообразные изменения свойств; теплостойкость полимеров, которые размягчаются при температуре, ниже температуры разложения, характеризуется температурой размягчения. Это температура, при которой реализуется заданная деформация прессованных или литых стандартных брусков из исследуемого материала. Общепринятыми унифицированными методами являются определение теплостойкости по Вика и по Мартенсу, а также "температуры допустимой деформации", "деформационной теплостойкости", "температуры нулевой прочности".
Для оценки теплостойкости по Вика стальную иглу - пуансон цилиндрической формы сечением 1 мм2, нагруженную 0,1 или 0,5 Н, - помещают на горизонтальную поверхность образца и при скорости нагрева 50 °С в час определяют температуру, при которой игла вдавливается в образец на глубину 1 мм. При определении теплостойкости по Мартенсу образец в виде бруса прямоугольного сечения стандартных размеров нагружают усилием, при котором изгибающее напряжение постоянно и равно 5 МПа, и нагревают со скоростью 50 °С в час. Заданное отклонение рычага на приборе соответствует теплостойкости полимера. Для аморфных полимеров отклонение теплостойкости по Вика от температуры стеклования Тс составляет 5-10 °С, значения теплостойкости по Мартенсу на 20-25 °С ниже Тс.
Длительная термостойкость характеризуется температурой, которая не вызывает при продолжительном тепловом воздействии существенных изменений свойств материала (снижение показателей, измеренных при комнатной температуре, составляет около 10 %). Эта величина, как правило, приводится для 25000 ч (~ 3 года) и определяется путем экстраполяции результатов испытаний, полученных в течение 8-12 месяцев. Другим параметром длительной термостойкости является период полураспада, или время, за которое соответствующие показатели снижаются на 50 % от их исходного значения.
Исследования термической деструкции органических полимеров можно разделить на две основные группы:
1. Определение относительной термической стабильности, т. е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественный и количественный анализ продуктов деструкции (в том числе, и состава остатка) в зависимости от температуры и давления.
Для определения качественного и количественного состава продуктов термической деструкции и кинетики реакций, протекающих при температурах до 500 °С, используют приборы, описанные в [3, 4]; при более высоких температурах пиролиз осуществляют в платиновой лодочке в горизонтальной трубке из кварца или платины. Исследование состава образовавшихся газообразных продуктов может быть выполнено разными способами.
Хроматографический анализ основан на концентрировании и периодическом автоматическом количественном анализе продуктов деструкции. При этом используется хроматографическая колонка в виде незамкнутого кольца, по которому непрерывно вращается П - образная электропечь в направлении движения газа-носителя. Продукты деструкции вместе с газом-носителем вносятся в колонку, заполненную соответствующим сорбентом, где они концентрируются при комнатной температуре. Разделение происходит на колонке и в зависимости от конкретного варианта исполнения позволяет определить кинетику образования отдельных продуктов деструкции, их сумму и, путем пересчета, кинетику изменения массы полимера.
Для идентификации продуктов применяют также полярографический, химический анализ, методы ЯМР - и ЭПР-, ИК - и УФ - спектроскопии. Если количество исследуемого вещества невелико, используют масс-спектрометр.
2. Измерение скоростей термической деструкции, определение энергий активаций и порядка химических реакций в процессе деструкции. Для этого можно использовать методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения. Однако они применимы только для полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества однородных по составу низкомолекулярных продуктов.
Наиболее часто используется термический анализ [5], включающий в себя термогравиметрию (ТГА), дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термический испарительный анализ (ТИА).
Термический испарительный анализ (ТИА) представляет собой один из видов анализа по газовыделению. При проведении ТИА непрерывно измеряют давление летучих паров разложения; изменение давления в системе чаще всего контролируют с помощью теплового манометра Пирани, принцип действия которого основан на измерении теплопроводности газа в зависимости от температуры. Величина давления является функцией скорости выделения летучих продуктов, хотя зависимость между ними нелинейна. В данном случае, в отличие от других методов термического анализа, продукты разложения можно сразу же проанализировать другими методами. Роль термического анализа [6] очень высока: "Термический анализ - это много больше, чем химический анализ".
Процессы деструкции полимеров можно оценивать по изменению массы образца при его нагревании. Приборы, используемые для этой цели, позволяют проводить исследования как при постоянной температуре (изотермический метод), так и при постоянной скорости повышения температуры (термогравиметрический анализ - ТГА). Для измерения потери массы образцов в изотермическом режиме используют приборы на основе пружинных микровесов или электронных микровесов Сарториуса. В процессе измерения можно одновременно регистрировать мольное соотношение различных газообразных продуктов деструкции с помощью масс-спектрометра, подключенного к компьютеру, или газового хроматографа.