МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение микроструктуры, конфигурации и конформации макромолекул

Любые изменения в структуре молекулы отражаются на коле­баниях входящих в ее состав атомов, что, в свою очередь, проявляется в ИК-спектрах. Таким образом, изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимо­действий) дает информацию о различных конформационных состоя­ниях макромолекул полимера. Работы по экспериментальному изуче­нию структуры макромолекул в зависимости от типа используемых полос можно разделить на несколько групп [11].

Обычно в ИК-спектрах реальных «дефектных» полимеров имеются полосы, которые относят к следующим типам:

1. Полосы локальных колебаний (тип А) [11]:

-228-

• конформационные полосы, которые с помощью различных Спектральных корреляций (модельные соединения) они могут быть Отнесены к определенным конформациям (транс - или гош~) дефекта; Эти полосы характерны для всех агрегатных состояний образцов, их число увеличивается при переходе к спектрам раствора или расплава;

• конфигурационные полосы (полосы стереорегулярности) - полосы, связанные с определенной конфигурацией (синдио-, изо-) де­фекта или определенным типом присоединения («голова к голове», «хвост к хвосту»);

• полосы инородных дефектов, стыков между сополимерными блоками или концевых групп.

Если в регулярной цепочке бесконечной длины имеются два идентичных дефекта, отстоящих друг от друга на достаточно большом расстоянии, то каждый из них является источником локальных коле­баний, частоты которых равны между собой. По мере уменьшения расстояния между дефектами частота расщепляется на две компонен­ты, симметрично расположенные относительно первоначальной час­тоты. Величина расщепления при дальнейшем сближении дефектов и укорачивании регулярного отрезка цепи возрастает. Отсюда следует, что полоса локального колебания при разупорядочивании образца симметрично расширяется и расщепляется на две составляющие.

2. Полосы цепочечных колебаний (полосы блочности или по­лосы типа В), которые, в отличие от полос локальных колебаний, расширяются и расщепляются при увеличении длин регулярных уча­стков цепи; при этом расщепленные компоненты сужаются. Эти поло­сы очень чувствительны к фазовым сдвигам, а соответствующие им колебания отличаются высокими значениями параметров взаимодей­ствия между соседними звеньями.

В качестве примера определения типа присоединений в мак­ромолекуле рассмотрим полимеризацию несимметричного диена

CH2=CH(R)-CH=CH2,

12 3 4

В котором атомы 1 и 4 неэквивалентны. Возможны два типа активных радикалов с аллильной группой:

~CH2-C(RbCH^CH2 (А) и CH2-CHhC(RbCH2 (В)

-229- и восемь реакций роста цепи:

•Присоединение полимерного радикала А через атом 4:

TOC o "1-3" h z ~CH2-C(R)=CH-CH2-CH2-C(R)—СН—СН2 (1)

~CH2-C(R)=CH-CH2-CH2-CH-C(R)—СН2 (2)

• Присоединение радикала А через атом 2 :

~CH2-C(R)-CH2-C(R)_rilCH—СН2 (3)

СН=СН2

~CH2-C(R)-CH2-CH—C(R)—СН2 (4)

СН=СН2

• Аналогичные реакции радикала В:

~CH2-CH=C(R)-CH2-CH2-C(R)j^CH—СН2 (5)

~CH2-CH=C(R)-CH2~CH2-CH—C(R)_^:CH2 (6)

~CH2-CH-CH2-C(R)^CH—СН2 (7)

I

R-C=CH2

~CH2-CH-CH2-CH—C(R)_^:CH2 (8)

R-C=CH2

Определение микроструктуры (последовательности звеньев) основано на том, что:

О двойная связь имеется в основной полимерной цепи в реакциях (1), (2), (5) и (6);

О винильная группа находится вне полимерной цепи в случае реак­ций (3) и (4);

О группа R-C=CH2 вне полимерной цепи обнаруживается в реакциях (7) и (8).

От конфигурации звена зависят групповые характеристиче­ские частоты: в полибутадиене звенья в положении транс-1,4- иден­тифицируют по полосе поглощения 967-975 см"1, а для конфигурации цис-1,4- характерна полоса поглощения при 730-740 см"1.

Для оценки степени разветвленности макромолекул метод ИК - спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в боль­шинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от

-230- структуры групп в основной цепи. Однако в случае полиэтилена сте­пень разветвленноети количественно определяют по полосе 1378 см"1 С помощью компенсационного метода, заключающегося в сравнении разветвленного и линейного полимеров.

3. Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре по­являются колебания, при которых соседние звенья колеблются в од­ной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спираль­ной конформации ближнего порядка. Типичными примерами кон - формационных полос являются полосы при 1450 см"1 (транс-форма) и 1435 см"1 (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре поли - иропилена оптическая плотность полосы при 998 ем"1 пропорциональ­на доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см"1 характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев.

Сравнение кривых поглощения случайно ориентированных и полностью ориентированных макромолекул показывает, что волновое число полос меняется в меньшей степени, чем их интенсивность. Можно рассчитать интенсивности полос в ИК-спектре макромолекул с различной степенью ориентации. Кроме того, для полиметилметак- рилата и полиэтилентерефталата выделены полосы, чувствительные к степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул [33].