МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Исследование радикалов в полимерах

Основные направления анализа полимеров методом ЭПР сле­дующие:

• идентификация химической природы различных радика­лов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе, фотолизе, при механодеструкции и всех прочих видах воздействия на полимер. Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникаю­щие под действием мощного источника излучения (у-излучение, бы­стрые электроны, свет и т. д.) на образец, непосредственно находя­щийся в спектрометре [41].

При изучении механизма и кинетических закономерностей химических реакций, протекающих в полимерах с участием свобод­ных радикалов, основная роль принадлежит методу ЭПР прежде всего вследствие его высокой чувствительности [42]. Кроме того, непара­магнитные частицы "прозрачны" для метода ЭПР, благодаря чему об­легчается расшифровка спектров.

Уже сама возможность обнаружения в реагирующей системе парамагнитных центров, например радикалов, являющихся промежу­точными продуктами сложных химических процессов, часто позволя­ет высказать предположения о механизме этих процессов. Знание па­раметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практиче­ски эта задача остается весьма сложной и трудоемкой. Результаты на­блюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют ценную информацию о кинетике процессов.

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет оп­ределить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо - и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также ис­пользован для исследования механизма и кинетики элементарных ак­тов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, со­полимеризации.

При изучении химических реакций полезна вышеописанная техника проточной струи. Например, при проведении полимеризации используют две жидкости, одна из которых содержит мономер и ини­циатор (соли Ti+3 или Fe+2), а другая - пероксид водорода. При их сме­шении происходит энергичная окислительно-восстановительная реакция и создаются высокие концентрации радикалов. Изменяя ско­рость струи, можно непосредственно наблюдать продукты реакции, определить время жизни радикалов и кинетические константы от­дельных элементарных стадий реакции.

При исследовании методом ЭПР парамагнитных центров в по­лимерах встречаются серьезные трудности, связанные, во-первых, с уширением спектров за счет анизотропии СТВ и g-фактора. Физиче­ский смысл уширения состоит в том, что в полимерах реализуются самые разнообразные ориентации радикалов, каждой из которых со­ответствует свой собственный спектр ЭПР. Поэтому наблюдающиеся спектры ЭПР даже химически тождественных радикалов являются суммой спектров большого числа радикалов в разной ориентации. Во - вторых, часто в полимере образуются одновременно радикалы разной химической природы, разного строения, каждому из них соответству­ет собственный спектр ЭПР.

Имеется ряд путей преодоления этих трудностей. Важно ис­следовать температурную зависимость спектров: при повышении тем­пературы увеличивается интенсивность молекулярных движений, ус­редняющих анизотропную часть СТВ и g-фактора. Это приводит к сужению линий ЭПР и заметному упрощению спектров. Кроме того, при повышении температуры часть радикалов - наименее устойчивых - погибает, что также упрощает спектры. Большие преимущества име­ет исследование радикалов в ориентированных полимерах. Изучая ориентационную зависимость спектров ЭПР, можно получить значе­ния главных компонентов СТВ и g-фактора.

Идеальными объектами для исследований являются монокри­сталлы, в которых ориентации радикалов строго определены относи­тельно осей кристалла. Полезно изучить также влияние различных газов на радикалы: например, в присутствии кислорода происходят химические превращения радикалов, и наблюдение за соответствую­щими им изменениями в спектрах ЭПР дает информацию о природе радикалов и их превращениях.

Благодаря применению метода ЭПР были получены основные представления о процессах разрушения полимеров. Радикалы, обра­зующиеся при разрушении полимеров под механическим воздействи­ем, были впервые обнаружены в 1959 г. Этим методом можно также исследовать вторичные механохимические процессы, например кине­тику гибели радикалов при деформировании и ориентации:

• установление относительной стабильности макрорадикалов, ее зависимости от физического состояния полимеров и температурных областей гибели радикалов;

• исследование взаимных превращений радикалов, кинетики их ги­бели, определение механизмов рекомбинации радикалов.