МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Исследование гомогенности и морфологии смесей I Полимеров I
Методы изучения гомогенности и морфологии смесей полимеров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуЫ ресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнит* ный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полимеров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные с присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными оказываются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает воз-]
Можность оценить не только их гомогенность и морфологию, но и распределение наполнителя между ними [5].
Оптическая микроскопия с фазовым контрастом, основанная на различиях в коэффициентах рефракции полимеров, широко используется для исследования бинарных полимерных смесей. Оптическая система микроскопа позволяет осуществить сдвиг по фазе между дифрагированным и пропускаемым светом, что приводит к получению интерференционной картины даже при очень небольших различиях в коэффициентах рефракции. Использование оптической микроскопии для исследования микрогетерогенности смеси каучуков первоначально было предложено для ненаполненных систем. При анализе срезов толщиной 1-4 мкм никакого тонирования фаз не требуется, гак как контраст достигается вследствие различия в показателях преломления эластомеров. Метод успешно использован для широкого круга смесей каучуков. Оптическая микроскопия с фазовым контрастом требует исследования очень тонких образцов (~ 1-4 мкм), которые могут быть получены с помощью криогенного среза по технологии, описанной в стандарте ASTM D 2663. Автоматизированный анализ реплик был впервые использован для определения совместимости в различных смесях полимеров.
О совместимости каучуков, зависящей от их вязкости, параметров растворимости и полярности, можно судить по размерам доменов в двухкомпонентной смеси. Например, наиболее гомогенные смеси НК образует с неполярными каучуками, такими как бутадиеновый и БСК, тогда как в смесях с полярными каучуками (хлоропрено - вый, БНК, ХБК) наблюдаются крупные домены, свидетельствующие о худшей совместимости [4]. Изучение измеренных площадей дисперсной фазы показало, что при соотношении компонентов 75/25 имеет место дисперсная система, а не взаимонепрерывная смесь. Чем меньше средняя площадь дисперсной фазы, тем более совместимы полимеры; как правило, это согласуется с параметром растворимости, вязкостью и полярностью. Наибольшей совместимостью характеризуются смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, кроме смесей с хлоропреновым каучуком, которые имеют высокую гетерогенность.
Применение метода фазового контраста ограничивается низкой разрешающей способностью и плохим контрастом для ряда комбинаций каучуков, разрушением полимерных фаз при набухании и невозможностью исследования наполненных систем. Проблемы набухания могут быть решены путем использования ротационного микротома. Технический углерод повышает коэффициент рефракции полимерных смесей и исключает механизм фазового контраста; метод может быть применен только для случаев, когда наполнитель сосредоточен преимущественно в одной фазе, характеризующейся очень крупными доменами.
Электронная микроскопия (сканирующая - СЭМ и трансмиссионная - ТЭМ) превосходит оптическую по разрешающей способности и позволяет исследовать как ненаполненные, так и наполненные смеси. Однако при использовании электронной микроскопии могут возникнуть проблемы с контрастированием фаз, что требует или тонирования одной из фаз, или физической обработки. При близкой ненасыщенности эластомеров приходится применять более сложную процедуру травления.
Травление плазмой основано на бомбардировке образца ионами плазмы, содержащей обычно кислород или его смесь с инертным газом. В случае смесей БСК/НК и БСК/СКД стирол снижает скорость травления БСК и защищает поверхность от дальнейшего окисления. Применение метода ограничивается трудностью контроля интенсивности травления; кроме того, на этот процесс оказывает влияние наличие технического углерода.
Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии Изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформированных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полистирола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя (толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практически монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости поверхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью расположен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из случайно распределенных полидисперсных частиц ПММА.
Измерение температуры стеклования - один из наиболее широко используемых методов определения общей гомогенности эла - стомерных смесей, однако он не дает информации о морфологии смесей. Гетерогенные смеси четко проявляют отдельные пики Тс для индивидуальных компонентов. Наличие одного пика Тс указывает на повышенную гомогенность (меньшие домены), но не означает обязательной совместимости. Так, невулканизованные смеси БСК-СКД характеризуются отдельными пиками Тс для каждого из каучуков как в присутствии наполнителя, так и без него, однако вулканизаты имеют одну среднюю температуру стеклования, которая ближе к Тс СКД. Считается, что это связано с действием поперечных связей (затрудненность молекулярных движений), а не с изменением реальной морфологии смеси. В случае смесей меньшей гомогенности, например НК-СКД, полимерные домены достаточно велики, и поэтому индивидуальные температуры стеклования проявляются независимо от степени вулканизации.
При определении температур стеклования динамическими механическими методами их преимуществом является независимость в случае совместимых смесей Тс от частоты деформации. Результаты методов динамических механических и диэлектрических потерь хорошо согласуются между собой и показывают высокую гомогенность в смесях БСК-СКД по сравнению с НК-СКД. Практически гомогенные смеси БСК-СКД могут быть получены через несколько минут вальцевания, тогда как продолжительная обработка на вальцах не приводит к повышению гомогенности.
Ядерный магнитный резонанс применяется для анализа микрогетерогенности смесей с помощью различных компьютерных программ. Сегментальная подвижность, связанная с высокоэластическим состоянием, приводит к расширению линий в спектре ЯМР. Поэтому в случае смесей полимеров, обладающих различными Тс, протонный ЯМР может быть использован для оценки степени гомогенности. Появление в интервале температур между температурами стеклования компонентов смеси единичной широкой полосы свидетельствует об очень хорошем смешении, т. е. пространственная гомогенность имеет порядок 1 нм.
Метод ЯМР 13С может быть использован для исследования гомогенности полимерной смеси, один из компонентов которой предварительно дейтерирован, а другой - протонирован. Диполь - дипольное взаимодействие между атомами углерода и протонами происходит только на очень малых расстояниях; поэтому, если атомы углерода дейтерированных цепей расположены достаточно близко к протонам протонированной цепи, имеет место кросс-поляризация двух типов спинов, свидетельствующая о хорошем качестве смешения. Вращение образца под магическим углом позволяет повысить чувствительность метода и уменьшить погрешности от примесей.
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов используется для анализа гетерогенности полимерных смесей и блоксо - полимеров, а совместно с ТЭМ дает возможность определить размеры доменов дисперсной фазы, например бутадиена (5 % мае.) в хлоро - преновой матрице. Однако наличие наполнителей в смесях может вызвать определенные трудности в получении результатов.
Для изучения полимерных смесей может применяться метод светорассеяния, однако его возможности ограничиваются в основном разбавленными растворами полимеров.
Для оценки гомогенности смесей можно использовать изменения в степени кристалличности, определяемые методом дилатометрии. Так, при изучении скорости кристаллизации цис-1,4- полнбутадиена в смеси с БСК установлено, что в присутствии возрастающих количеств БСК наблюдается заметное снижение скорости кристаллизации СКД; при любом составе смеси скорость кристаллизации полибутадиена уменьшается по мере нарастания гомогенности смеси. Введение технического углерода также снижает кристалличность СКД.
Анализ микронеровностей поверхности среза образца вулканизованной смеси эластомеров также позволяет определить общую гомогенность смеси. С помощью этого метода в смеси НК/СКД были обнаружены крупные домены, если полибутадиен предварительно наполнен большим количеством технического углерода.
20.1.6. Изучение межфазного распределения наполнителя
Чаще всего для определения относительных количеств наполнителя в разных фазах полимерной смеси используют методы электронной микроскопии. В ТЭМ и СЭМ основной проблемой является получение межфазного контраста. Для определенных комбинаций полимеров, например включающих хлорированный каучук, можно получить контраст по атомным числам. Атомы хлора намного менее прозрачны для электронов, чем негалогенированные полимеры, и могут быть определены как методами ТЭМ, так и методом СЭМ. Однако разрешение в методе СЭМ при сканировании рентгеновскими лучами невысоко. Использование методов электронной микроскопии наиболее целесообразно для бинарных смесей, один из полимеров в которых способен к образованию межфазового контраста.
Для исследования наполненных систем может использоваться метод дифференцированного набухания. При изучении этим методом смесей СКИ-СКД с низким наполнением техническим углеродом (5- 20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) показано, что наполнитель преимущественно располагается в фазе полибутадиена. Учитывая, что наполнитель может влиять на величину набухания, метод мало пригоден для смесей, содержащих большое его количество.
Разновидностью технологии дифференциального набухания является помещение образцов вулканизатов в смесь бутил - и метидак - рилата, содержащую небольшое количество инициатора полимеризации (пероксида бензоила). Таким образом достигается повышенная степень набухания и облегчается подготовка образцов (при комнатной температуре) для ТЭМ. Мегакрилат полимеризуется лишь частично, легко разрушается и удаляется из срезов при их бомбардировке электронами. Травление электронным пучком снижает толщину слоя более набухшего полимера (например, НК в смесях с БСК и СКД) и приводит к более четкому фазовому разделению, чем набухание среза, полученного криоскопически. Таким способом было определено распределение технического углерода в ряде полимерных смесей и установлено, что наиболее предпочтительно его расположение в БСК, которое близко для СКД, хлорированного каучука и БНК. Значительно меньше ТУ содержится в НК, затем в СКЭПТ и наименьшее количество - в изобутилен-изопреновом каучуке и БК. Ограничения технологии введения метакрилатов связаны с трудностью контроля степени набухания среза и невозможностью анализа промышленных смесей с высоким наполнением ТУ и маслами.
Окрашивание - один из методов получения межфазового контраста в ТЭМ - ограничен для смесей полимеров с сильно различающейся степенью ненасыщенности и не применим для большинства шинных резин. Для оценки распределения наполнителя в смесях НК - СКЭПТ применяют окрашивание тетраоксидом осмия, при этом технический углерод располагается преимущественно в фазе НК (более темной) вследствие его более высокой ненасыщенности.
При обработке смесей БСК-СКД композицией серы, ускорителя и стеарата цинка, как описано выше, преимущественная локализация цинка в фазе БСК делает ее менее прозрачной для электронов. При исследовании таким методом распределения технического углерода N303 (20 мае. ч. на 100 мае. ч. полимеров) в смеси полимеров БСК-СКД = 80:20 с одинаковой вязкостью по Муни установлено, что домены дисперсной фазы (бутадиенового каучука) имеют наименьшие размеры, когда ТУ вводится в заранее приготовленную смесь каучуков или только в БСК; если же наполнитель предварительно смешивается с СКД, его домены намного крупнее.
Дифференциальный пиролиз применим к наполненным смесям полимеров, значительно различающихся по температуре деструкции. Показано, что в смесях НК-БСК технический углерод N299 и N660 располагается преимущественно в той полимерной фазе, в которой он был предварительно распределен, и не переходит из одного высоконенасыщенного полимера в другой.
При набухании небольших образцов невулканизованных полимеров в течение длительного времени (по крайней мере, 12 часов) в хорошем растворителе весь технический углерод остается в саже- каучуковом геле, а вся растворимая часть полимера (обычно фракция с пониженной молекулярной массой) удаляется. Поэтому относительное содержание полимера в геле отражает распределение наполнителя в полимерной смеси. При сочетании этого метода с ТГА и ТЭМ в процессе исследования смесей изобутилен-изопренового каучука, даже в случае его предварительного смешения с ТУ (N347), с НК или
БСК установлено, что в геле содержится значительное количество каучука с высокой ненасыщенностью.
Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК = 50:50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приготовленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализован в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодействием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруднениями, связанными с микроструктурой НК, т. е. с невозможностью одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с поверхностью наполнителя. Противоположный результат был получен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значительной степени определяется молекулярными массами полимеров. Чем выше молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее протекает адсорбция наполнителя; при равной молекулярной массе каучуков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше.
Метод газовой хроматографии целесообразно использовать для изучения смесей БСК-СКД, которые трудно охарактеризовать другими методами. Однако данный метод в действительности сложнее, чем может показаться, вследствие различного содержания связанного каучука в разных марках эластомеров. Калибровка для компенсации такого различия основана на допущении, что образование геля в смесях полимеров протекает так же, как и в индивидуальных полимерах.
Метод ПГХ не может применяться для исследования распределения технического углерода в вулканизатах, а также не дает никакой информации о морфологии фаз.
При изучении механических потерь пик tg 5 (при Тс) всегда ниже для наполненных смесей, что может быть связано с резким возрастанием динамического модуля эластичности наполненных композиций в области высокоэластичности. Этот эффект определяется типом полимера и наполнителя, характером процесса смешения.
При исследовании этим методом распределения технического углерода и белой сажи в смесях несовместимых каучуков (50:50 НК с эпоксидированным НК) уменьшение пика tg 5 определяется соотношением наполнитель-полимер, взаимодействием наполнитель - полимер, плотностью цепей сетки в наполненных и ненаполненных вулканизатах, подвижностью дисперсной фазы. Для определения локализации наполнителя разработаны уравнения, основанные на отношении tg 8 ЭНК и НК. Установлено, что как для ТУ, так и для белой сажи количество наполнителя в фазе ЭНК выше. Это обусловлено меньшей вязкостью ЭНК и взаимодействием эпоксидных групп с си - ланольными группами белой сажи. Относительное содержание ТУ в фазе ЭНК ниже вследствие его большего сродства к НК по сравнению с белой сажей. Относительное содержание белой сажи в фазе ЭНК уменьшается при увеличении дозировки наполнителя и не зависит от того, в какой из полимеров этот наполнитель был введен. В случае введения равного количества технического углерода N330 в каждый из полимеров (20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) с последующим их смешением в равной пропорции распределение наполнителя составляет 70 % в ЭНК и 30 % в НК, что указывает на интенсивную миграцию ТУ из фазы НК в фазу ЭНК.
Диспергирование технического углерода в смесях полимеров можно оценить по средней шероховатости тонкого среза композиций. Для микроскопических исследований на криомикротоме пригодны ультратонкие срезы толщиной около 100 нм. Так как калибровочные константы чаще всего неизвестны, для оценки используют только относительный фактор шероховатости/2/г, где/- количество выступов на 1 см2 поверхности; H - средняя высота выступов, мкм.
Новый усовершенствованный инструментарий и приборы для аналитических исследований полимеров в ближайшем будущем дадут возможность определения фазовых диаграмм полимерных смесей и сплавов, фазового разделения и кинетики многократного растворения синтетических материалов, исследования смесей с кристаллическими полимерами, сравнительной оценки кинетики фазового разделения и кристаллизации матрицы [7].