МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Исследование гомогенности и морфологии смесей I Полимеров I

Методы изучения гомогенности и морфологии смесей поли­меров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуЫ ресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоуг­ловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнит* ный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полиме­ров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные с присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными оказы­ваются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает воз-]

Можность оценить не только их гомогенность и морфологию, но и распределение наполнителя между ними [5].

Оптическая микроскопия с фазовым контрастом, основанная на различиях в коэффициентах рефракции полимеров, широко ис­пользуется для исследования бинарных полимерных смесей. Оптиче­ская система микроскопа позволяет осуществить сдвиг по фазе между дифрагированным и пропускаемым светом, что приводит к получе­нию интерференционной картины даже при очень небольших разли­чиях в коэффициентах рефракции. Использование оптической микро­скопии для исследования микрогетерогенности смеси каучуков пер­воначально было предложено для ненаполненных систем. При анали­зе срезов толщиной 1-4 мкм никакого тонирования фаз не требуется, гак как контраст достигается вследствие различия в показателях пре­ломления эластомеров. Метод успешно использован для широкого круга смесей каучуков. Оптическая микроскопия с фазовым контра­стом требует исследования очень тонких образцов (~ 1-4 мкм), кото­рые могут быть получены с помощью криогенного среза по техноло­гии, описанной в стандарте ASTM D 2663. Автоматизированный ана­лиз реплик был впервые использован для определения совместимости в различных смесях полимеров.

О совместимости каучуков, зависящей от их вязкости, пара­метров растворимости и полярности, можно судить по размерам до­менов в двухкомпонентной смеси. Например, наиболее гомогенные смеси НК образует с неполярными каучуками, такими как бутадиено­вый и БСК, тогда как в смесях с полярными каучуками (хлоропрено - вый, БНК, ХБК) наблюдаются крупные домены, свидетельствующие о худшей совместимости [4]. Изучение измеренных площадей дисперс­ной фазы показало, что при соотношении компонентов 75/25 имеет место дисперсная система, а не взаимонепрерывная смесь. Чем мень­ше средняя площадь дисперсной фазы, тем более совместимы поли­меры; как правило, это согласуется с параметром растворимости, вяз­костью и полярностью. Наибольшей совместимостью характеризуют­ся смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, кроме смесей с хлоропреновым каучуком, которые имеют высокую гетерогенность.

Применение метода фазового контраста ограничивается низ­кой разрешающей способностью и плохим контрастом для ряда ком­бинаций каучуков, разрушением полимерных фаз при набухании и невозможностью исследования наполненных систем. Проблемы набу­хания могут быть решены путем использования ротационного микро­тома. Технический углерод повышает коэффициент рефракции поли­мерных смесей и исключает механизм фазового контраста; метод мо­жет быть применен только для случаев, когда наполнитель сосредото­чен преимущественно в одной фазе, характеризующейся очень круп­ными доменами.

Электронная микроскопия (сканирующая - СЭМ и трансмис­сионная - ТЭМ) превосходит оптическую по разрешающей способно­сти и позволяет исследовать как ненаполненные, так и наполненные смеси. Однако при использовании электронной микроскопии могут возникнуть проблемы с контрастированием фаз, что требует или то­нирования одной из фаз, или физической обработки. При близкой не­насыщенности эластомеров приходится применять более сложную процедуру травления.

Травление плазмой основано на бомбардировке образца иона­ми плазмы, содержащей обычно кислород или его смесь с инертным газом. В случае смесей БСК/НК и БСК/СКД стирол снижает скорость травления БСК и защищает поверхность от дальнейшего окисления. Применение метода ограничивается трудностью контроля интенсив­ности травления; кроме того, на этот процесс оказывает влияние на­личие технического углерода.

Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии Изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформирован­ных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полисти­рола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя (толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практиче­ски монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости по­верхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью рас­положен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из слу­чайно распределенных полидисперсных частиц ПММА.

Измерение температуры стеклования - один из наиболее ши­роко используемых методов определения общей гомогенности эла - стомерных смесей, однако он не дает информации о морфологии сме­сей. Гетерогенные смеси четко проявляют отдельные пики Тс для ин­дивидуальных компонентов. Наличие одного пика Тс указывает на повышенную гомогенность (меньшие домены), но не означает обяза­тельной совместимости. Так, невулканизованные смеси БСК-СКД ха­рактеризуются отдельными пиками Тс для каждого из каучуков как в присутствии наполнителя, так и без него, однако вулканизаты имеют одну среднюю температуру стеклования, которая ближе к Тс СКД. Считается, что это связано с действием поперечных связей (затруд­ненность молекулярных движений), а не с изменением реальной мор­фологии смеси. В случае смесей меньшей гомогенности, например НК-СКД, полимерные домены достаточно велики, и поэтому индиви­дуальные температуры стеклования проявляются независимо от сте­пени вулканизации.

При определении температур стеклования динамическими ме­ханическими методами их преимуществом является независимость в случае совместимых смесей Тс от частоты деформации. Результаты методов динамических механических и диэлектрических потерь хо­рошо согласуются между собой и показывают высокую гомогенность в смесях БСК-СКД по сравнению с НК-СКД. Практически гомоген­ные смеси БСК-СКД могут быть получены через несколько минут вальцевания, тогда как продолжительная обработка на вальцах не приводит к повышению гомогенности.

Ядерный магнитный резонанс применяется для анализа мик­рогетерогенности смесей с помощью различных компьютерных про­грамм. Сегментальная подвижность, связанная с высокоэластическим состоянием, приводит к расширению линий в спектре ЯМР. Поэтому в случае смесей полимеров, обладающих различными Тс, протонный ЯМР может быть использован для оценки степени гомогенности. По­явление в интервале температур между температурами стеклования компонентов смеси единичной широкой полосы свидетельствует об очень хорошем смешении, т. е. пространственная гомогенность имеет порядок 1 нм.

Метод ЯМР 13С может быть использован для исследования гомогенности полимерной смеси, один из компонентов которой пред­варительно дейтерирован, а другой - протонирован. Диполь - дипольное взаимодействие между атомами углерода и протонами происходит только на очень малых расстояниях; поэтому, если атомы углерода дейтерированных цепей расположены достаточно близко к протонам протонированной цепи, имеет место кросс-поляризация двух типов спинов, свидетельствующая о хорошем качестве смеше­ния. Вращение образца под магическим углом позволяет повысить чувствительность метода и уменьшить погрешности от примесей.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов ис­пользуется для анализа гетерогенности полимерных смесей и блоксо - полимеров, а совместно с ТЭМ дает возможность определить размеры доменов дисперсной фазы, например бутадиена (5 % мае.) в хлоро - преновой матрице. Однако наличие наполнителей в смесях может вы­звать определенные трудности в получении результатов.

Для изучения полимерных смесей может применяться метод светорассеяния, однако его возможности ограничиваются в основном разбавленными растворами полимеров.

Для оценки гомогенности смесей можно использовать измене­ния в степени кристалличности, определяемые методом дилатомет­рии. Так, при изучении скорости кристаллизации цис-1,4- полнбутадиена в смеси с БСК установлено, что в присутствии возрас­тающих количеств БСК наблюдается заметное снижение скорости кристаллизации СКД; при любом составе смеси скорость кристалли­зации полибутадиена уменьшается по мере нарастания гомогенности смеси. Введение технического углерода также снижает кристаллич­ность СКД.

Анализ микронеровностей поверхности среза образца вулка­низованной смеси эластомеров также позволяет определить общую гомогенность смеси. С помощью этого метода в смеси НК/СКД были обнаружены крупные домены, если полибутадиен предварительно наполнен большим количеством технического углерода.

20.1.6. Изучение межфазного распределения наполнителя

Чаще всего для определения относительных количеств напол­нителя в разных фазах полимерной смеси используют методы элек­тронной микроскопии. В ТЭМ и СЭМ основной проблемой является получение межфазного контраста. Для определенных комбинаций по­лимеров, например включающих хлорированный каучук, можно по­лучить контраст по атомным числам. Атомы хлора намного менее прозрачны для электронов, чем негалогенированные полимеры, и мо­гут быть определены как методами ТЭМ, так и методом СЭМ. Однако разрешение в методе СЭМ при сканировании рентгеновскими лучами невысоко. Использование методов электронной микроскопии наибо­лее целесообразно для бинарных смесей, один из полимеров в кото­рых способен к образованию межфазового контраста.

Для исследования наполненных систем может использоваться метод дифференцированного набухания. При изучении этим методом смесей СКИ-СКД с низким наполнением техническим углеродом (5- 20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) показано, что наполнитель преиму­щественно располагается в фазе полибутадиена. Учитывая, что на­полнитель может влиять на величину набухания, метод мало пригоден для смесей, содержащих большое его количество.

Разновидностью технологии дифференциального набухания является помещение образцов вулканизатов в смесь бутил - и метидак - рилата, содержащую небольшое количество инициатора полимериза­ции (пероксида бензоила). Таким образом достигается повышенная степень набухания и облегчается подготовка образцов (при комнатной температуре) для ТЭМ. Мегакрилат полимеризуется лишь частично, легко разрушается и удаляется из срезов при их бомбардировке элек­тронами. Травление электронным пучком снижает толщину слоя бо­лее набухшего полимера (например, НК в смесях с БСК и СКД) и приводит к более четкому фазовому разделению, чем набухание среза, полученного криоскопически. Таким способом было определено рас­пределение технического углерода в ряде полимерных смесей и уста­новлено, что наиболее предпочтительно его расположение в БСК, ко­торое близко для СКД, хлорированного каучука и БНК. Значительно меньше ТУ содержится в НК, затем в СКЭПТ и наименьшее количе­ство - в изобутилен-изопреновом каучуке и БК. Ограничения техноло­гии введения метакрилатов связаны с трудностью контроля степени набухания среза и невозможностью анализа промышленных смесей с высоким наполнением ТУ и маслами.

Окрашивание - один из методов получения межфазового кон­траста в ТЭМ - ограничен для смесей полимеров с сильно различаю­щейся степенью ненасыщенности и не применим для большинства шинных резин. Для оценки распределения наполнителя в смесях НК - СКЭПТ применяют окрашивание тетраоксидом осмия, при этом тех­нический углерод располагается преимущественно в фазе НК (более темной) вследствие его более высокой ненасыщенности.

При обработке смесей БСК-СКД композицией серы, ускорите­ля и стеарата цинка, как описано выше, преимущественная локализа­ция цинка в фазе БСК делает ее менее прозрачной для электронов. При исследовании таким методом распределения технического угле­рода N303 (20 мае. ч. на 100 мае. ч. полимеров) в смеси полимеров БСК-СКД = 80:20 с одинаковой вязкостью по Муни установлено, что домены дисперсной фазы (бутадиенового каучука) имеют наимень­шие размеры, когда ТУ вводится в заранее приготовленную смесь каучуков или только в БСК; если же наполнитель предварительно смешивается с СКД, его домены намного крупнее.

Дифференциальный пиролиз применим к наполненным смесям полимеров, значительно различающихся по температуре деструкции. Показано, что в смесях НК-БСК технический углерод N299 и N660 располагается преимущественно в той полимерной фазе, в которой он был предварительно распределен, и не переходит из одного высоко­ненасыщенного полимера в другой.

При набухании небольших образцов невулканизованных поли­меров в течение длительного времени (по крайней мере, 12 часов) в хорошем растворителе весь технический углерод остается в саже- каучуковом геле, а вся растворимая часть полимера (обычно фракция с пониженной молекулярной массой) удаляется. Поэтому относитель­ное содержание полимера в геле отражает распределение наполнителя в полимерной смеси. При сочетании этого метода с ТГА и ТЭМ в процессе исследования смесей изобутилен-изопренового каучука, да­же в случае его предварительного смешения с ТУ (N347), с НК или

БСК установлено, что в геле содержится значительное количество каучука с высокой ненасыщенностью.

Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК = 50:50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приго­товленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализо­ван в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодейст­вием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруд­нениями, связанными с микроструктурой НК, т. е. с невозможностью одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с поверхностью наполнителя. Противоположный результат был полу­чен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значи­тельной степени определяется молекулярными массами полимеров. Чем выше молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее проте­кает адсорбция наполнителя; при равной молекулярной массе каучу­ков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше.

Метод газовой хроматографии целесообразно использовать для изучения смесей БСК-СКД, которые трудно охарактеризовать другими методами. Однако данный метод в действительности слож­нее, чем может показаться, вследствие различного содержания свя­занного каучука в разных марках эластомеров. Калибровка для ком­пенсации такого различия основана на допущении, что образование геля в смесях полимеров протекает так же, как и в индивидуальных полимерах.

Метод ПГХ не может применяться для исследования распре­деления технического углерода в вулканизатах, а также не дает ника­кой информации о морфологии фаз.

При изучении механических потерь пик tg 5 (при Тс) всегда ниже для наполненных смесей, что может быть связано с резким воз­растанием динамического модуля эластичности наполненных компо­зиций в области высокоэластичности. Этот эффект определяется ти­пом полимера и наполнителя, характером процесса смешения.

При исследовании этим методом распределения технического углерода и белой сажи в смесях несовместимых каучуков (50:50 НК с эпоксидированным НК) уменьшение пика tg 5 определяется соотно­шением наполнитель-полимер, взаимодействием наполнитель - полимер, плотностью цепей сетки в наполненных и ненаполненных вулканизатах, подвижностью дисперсной фазы. Для определения ло­кализации наполнителя разработаны уравнения, основанные на отно­шении tg 8 ЭНК и НК. Установлено, что как для ТУ, так и для белой сажи количество наполнителя в фазе ЭНК выше. Это обусловлено меньшей вязкостью ЭНК и взаимодействием эпоксидных групп с си - ланольными группами белой сажи. Относительное содержание ТУ в фазе ЭНК ниже вследствие его большего сродства к НК по сравнению с белой сажей. Относительное содержание белой сажи в фазе ЭНК уменьшается при увеличении дозировки наполнителя и не зависит от того, в какой из полимеров этот наполнитель был введен. В случае введения равного количества технического углерода N330 в каждый из полимеров (20 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) с последующим их смешением в равной пропорции распределение наполнителя состав­ляет 70 % в ЭНК и 30 % в НК, что указывает на интенсивную мигра­цию ТУ из фазы НК в фазу ЭНК.

Диспергирование технического углерода в смесях полимеров можно оценить по средней шероховатости тонкого среза компози­ций. Для микроскопических исследований на криомикротоме пригод­ны ультратонкие срезы толщиной около 100 нм. Так как калибровоч­ные константы чаще всего неизвестны, для оценки используют только относительный фактор шероховатости/2/г, где/- количество высту­пов на 1 см2 поверхности; H - средняя высота выступов, мкм.

Новый усовершенствованный инструментарий и приборы для аналитических исследований полимеров в ближайшем будущем дадут возможность определения фазовых диаграмм полимерных смесей и сплавов, фазового разделения и кинетики многократного растворения синтетических материалов, исследования смесей с кристаллическими полимерами, сравнительной оценки кинетики фазового разделения и кристаллизации матрицы [7].