МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Использование метода ЯМР

Получив спектр ЯМР, можно определить концентрацию веще­ства в растворе и следить за изменением ее в ходе химических реак­ций по изменению интенсивности пиков. Сравнивая площади пиков поглощения, можно сказать о количестве ядер в какой-либо груп­пировке, что часто помогает при расшифровке структуры молекул.

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика При анализе спектра ЯМР рассчитывают химический сдвиг каждой группы и по таблицам химических сдвигов определяют, к каким соединениям или группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп пиков. Предположив структурную формулу для данного вещества, по интен­сивности пиков находят отношение количества протонов в группах. Учитывая, что общее количество протонов известно, например, из данных элементного анализа, можно установить количество протонов в каждой группе и окончательно - структуру вещества.

Начальная амплитуда сигнала свободной индукции пропор­циональна общему числу атомов водорода. В твердых телах происхо­дит быстрое затухание свободной индукции в течение нескольких де­сятков микросекунд, сигнал более подвижных протонов в жидкостях затухает за несколько сот миллисекунд или за секунды. Поэтому на­чальная амплитуда сигнала (за 10 мкс) характеризует общее количест­во водорода, а амплитуда сигнала за более позднее время (70 мкс), или сигнал спинового эха, - содержание подвижных протонов, или Жидкой фазы (рис. 10.3). Из отношения амплитуд сигналов можно оп­ределить соотношение жидкой и твердой фаз, или подвижного и Неподвижного компонентов в образце. Амплитуда сигнала -90° импульс

Использование метода ЯМР

Твердая фаза {Жидкость

Рис. 10.3. Затухание ССИ образца, содержащего твер­дый и жидкий компоненты

60 мкс

Время

При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равно­весие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентра­циях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре.

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и им­пульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определе­нии абсолютных значений и температурных зависимостей полушири­ны линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин - решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информа­цию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромоле­кул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определе­нием глубины превращения без предварительной калибровки, процес­сов поликонденсации, полимераналогичных превращений, вулканиза­ции и деструкции и т. д. [15, 16, 17, 18].

На измерении амплитуды сигнала свободной индукции осно­ваны методы определения общего содержания водорода в углеводо­родах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эла­стомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадие­на в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене, пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полиме­ризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влаго - содержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измере­ния используют для определения скорости полимеризации стирола, вязкости масла и др.

Работы по исследованию полимеров можно разделить на два направления:

1. Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с по­мощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет оп­ределить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, харак­тер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные зна­чения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамиче­скую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориента­ции молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволя­ет определить положение водородных атомов [5].

2. Исследование молекулярных движений в полимерах и различных процессов в полимерных системах, сопровождающихся изменением характера молекулярных движений, с помощью ЯМР спектрометров широких линий и импульсной аппаратуры ЯМР. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать процессы полимеризации, деструкции, кристаллизации, пластификации и др.

О характере молекулярных движений судят по температурной зависимости характеристик спектра. В области их резких изменений можно предполагать или начало вращения каких-то боковых групп, или расстекловывание стеклообразного полимера, или плавление кри­сталлического полимера. К химическим процессам относятся полиме­ризация, процессы сшивания цепей, в частности вулканизация, дейст­вие облучения, деструкция, пиролиз и др. ЯМР легко обнаруживает движение метальных и более сложных групп. Изучая температурную зависимость величины Ть можно определить энергию активации этих движений, их характер. Изучение ЯМР в набухшем полимере дает возможность проследить за изменением подвижности цепей по мере изменения их окружения. Исследование наполненных полимеров по­казало, что при введении наполнителя в них возникают слабые физи­ческие связи. Изучение времен релаксации в пластифицированных полимерах позволяет очень быстро определить характер и эффектив­ность пластификации, совместимость пластификаторов с полимерами.

В этом случае полимер рассматривают, во-первых, как неко­торую "решетку", под которой понимают не только упорядоченное расположение цепей в кристаллитах, но и ближний порядок в аморф­ных полимерах или в аморфных областях кристаллических полиме­ров. Во-вторых, говорят об упорядоченности, определяемой ориента­цией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных спинов. Таким образом, полимер представляет собой сочетание двух систем: решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодейст­вуют между собой, так как магнитные моменты ядер обычно значи­тельно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Но»Нлок).

Техника ЯМР, так же как и УФ и ИК спектроскопии, включает приготовление образца, получение спектра и его интерпретацию. Для того чтобы получить достаточно узкие сигналы с хорошим разреше­нием, образец полимера обычно готовят в виде невязкого раствора концентрации не более 10 % в растворителях, не содержащих анали­зируемых ядер. Например, в ПМР спектроскопии наилучшими рас­творителями считаются тетрахлорид углерода и сероуглерод. Нерас­творимые полимеры (разветвленные, сшитые) сначала разрушают с помощью пиролиза или кипячения с различными реагентами, а затем анализируют продукты деструкции. Интерпретацию спектров прово­дят с помощью корреляционных таблиц, каталогов спектров ЯМР, компьютерных баз данных. Обычно определяют четыре характери­
стики спектра: положение полосы поглощения, ее интенсивность, ши­рину и характеристику расщепления линии.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.