МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Гельпроникающая хроматография

Физические основы этого метода очень просты и наглядны. Исследуемый раствор полимера протекает через колонку, наполнен­ную пористым сорбентом. Разделение смесей компонентов основано на распределении вещества между подвижной (текущий раствори­тель) и неподвижной (растворитель в порах сорбента) фазами, т. е. на разной способности макромолекул полимера проникать в поры гранул геля, откуда и произошло название метода [48, 54 ].

Поверхность гранул сорбента покрыта множеством каналов, углублений и других неровностей, условно называемых порами, об­щий объем которых составляет V„. Объем, недоступный для раствори­теля, называют мертвым объемом. Пусть мимо такой поверхности протекает раствор, размеры которого соизмеримы с раз­мерами пор или меньше их. Часть таких молекул проникает в поры, если их концентрация в движущейся фазе больше, чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, кон­центрация молекул внутри пор геля становится больше, чем снаружи, и молекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же размер молекул больше размеров пор, то такая молекула проходит мимо гранулы геля, не задерживаясь, т. е. исключается (exclusion) из порового пространства. Таким образом, макромолекулы большего размера протекают через колонку быстрее. Это означает, что различ­ные молекулы полидисперсного образца будут выходить из колонки в разное время при различном удерживаемом объеме VR

VR = V0 + kvV>

Где Vo - объем подвижной фазы (текущий растворитель); Kv - коэффи­циент распределения пор по объему: для больших, полностью исклю­чаемых из пор макромолекул kv = 0; для молекул растворителя kv= 1),

Значения Vr зависят главным образом от температуры, приро­ды растворителя и концентрации раствора.

Поведение макромолекулы в растворе легко поддается де­тальному описанию, если определить ее энергию Гиббса AG. Если макромолекула попадает в пору, ее энтропия уменьшается. При нали­чии взаимодействия сегментов макромолекулы со стенками поры происходит изменение энтальпии: при притяжении энтальпия умень­шается, и наоборот. Поэтому при отсутствии адсорбции AG > 0, при сильной адсорбции макромолекул на стенках поры AG < 0. Соответст­венно в первом случае имеет место эксклюзионная хроматография (распределение по размерам), а во втором - адсорбционная; условия при AG=0 называются критическими. Поскольку в области AG > 0 происходит разделение макромолекул по размерам, возможен анализ по молекулярным массам линейных полимеров. Если полимер раз­ветвленный, процесс разделения усложняется и зависит от типа и чис­ла ответвлений, а в случае сополимеров - также и от состава, и блоч - ности цепи.

Наибольшее применение в качестве сорбента получили гели гидрофобных материалов, например полистирола, сшитого дивинил - бензолом: В таких гелях практически полностью отсутствуют эффек­ты адсорбции анализируемых проб. В последнее время широко рас­пространены макропористые стекла, которые обладают по сравнению с полимерным сорбентом рядом преимуществ (жесткость частиц, варьирование размеров пор, химическая стабильность) и недостатков (повышенная сорбция на них полимеров).

Наиболее употребительными растворителями являются тетра - гидрофуран (ТГФ), хлороформ, толуол, циклогексан и их смеси. Предпочтение отдается ТГФ, который, в отличие от толуола, не обра­зует мицелл или агрегатов с макромолекулами полимера и прозрачен в УФ - области спектра. Кроме того, эффективность метода 11IX при использовании ТГФ максимальна при довольно низких температурах (35-45 °С). Однако при длительном хранении ТГФ окисляетея с обра­зованием взрывоопасных пероксидных соединений, поэтому необхо­димо проводить его предварительную очистку. Используя ТГФ в ка­честве растворителя, можно анализировать каучуки всех марок, а также термоэластопласты. При проведении анализа бутадиен - нитрильного каучука целесообразно использовать смесь растворите­лей, один из которых имеет сродство к неполярному звену каучука, а другой - к полярному [55, 56]. Если используется рефрактометриче­ский детектор, необходимым требованием к растворителю является разность показателей преломления растворителя и полимера.

5.6.1. Аппаратурное оформление метода

Впервые прибор для гель-хроматографического анализа поли­Меров выпущен фирмой "Waters" в 1964 году, спустя пять лет после Открытия метода. Сегодня жидкостные хроматографы для анализа Молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров выпускают­ся во всех промышленно развитых странах, в России известны хрома­тографы серии ХЖ. К числу последних модификаций зарубежных приборов относится гель-хроматограф фирмы "Waters Chem. Div." с вискозиметром для определения молекулярной массы, ММР, а также степени ориентации макромолекул. Карусельная конструкция прибора позволяет одновременно испытывать 16 образцов.

Блок-схема хроматографа включает: О Блок дегазатора - служит для удаления газов из растворителя и способствует поддержанию одинакового количества растворителя в течение продолжительного времени.

О Блок дозатора - позволяет вовремя вводить пробу заданного объе­ма и работать в автоматическом режиме,

О Детектор - чаще всего рефрактометр или другие блоки, позволяю­щие записывать концентрацию протекающего раствора. Часто ис­пользуют измерение поглощения в УФ - области спектра, проточный вискозиметр, проточный нефелометр. Сочетание двух детекторов (мультидетекторную ГПХ) применяют при анализе макромолекул сложной структуры, молекулярной и композиционной неоднородно­сти сополимеров. Особенно перспективно использование таких детек­торов, как проточный фотометр малоуглового рассеяния света или проточный вискозиметр, совместно с традиционными - дифференци­альным рефрактометром и УФ-или ИК -спектрофотометрами. Обычно оба детектора смонтированы в одном хроматографе, и исследуемый раствор полимера последовательно переводится из одного детектора в другой, что позволяет сразу построить интегральную или дифферен­циальную кривую распределения по составу образца. О Колонки - важнейший блок прибора, определяющий эффектив­ность разделения. Колонки в виде трубок из нержавеющей стали, стекла или другого материала, индифферентного к растворителю и полимеру, могут быть разной длины (от 20 до 100 мм) и диаметра (от 2 до 8 мм). Поскольку метод ГПХ не является абсолютным, то каж­дую заполненную колонку калибруют, т. е. пропускают через нее по­лимерные образцы с известными молекулярными массами (ММ). Ко­лонка с известной калибровочной кривой может быть использована только в определенном интервале ММ; в случае если образец поли­мера содержит фракции с большей или меньшей ММ, они существен­но искажают форму хроматограммы, вплоть до появления паразитных пиков распределения. В связи с этим, как правило, анализ проводят на наборе колонок, фракционирующих в данной области. О Электрическая часть - включает электронные блоки, управляющие работой насоса, дегазатора, дозатора, детектора и расходомера, по­тенциометра, записывающего сигнал детектора, терморегуляторы блоков прибора.

О В современных жидкостных хроматографах пересчет хромато - граммы в ММР полимера, включая калибровку прибора по молеку­лярной массе и коррекцию на приборное уширение, осуществляется с помощью ЭВМ. Это позволяет по принятым программам рассчиты­вать дифференциальную и интегральную ММР и усредненные значе­ния молекулярной массы. Специальные микропроцессоры управляют работой блоков прибора по заданной программе.

Пример записи условий эксперимента, проводимого методом гельпроникающей хроматографии. Установка состоит из следующих основных элементов; насос модели 6000А, дозатор проб U 6К и диф­ференциальный рефрактометр R 401. В установку входят также 3 раз­делительные колонки ^каждая длиной 300 мм и с внутренним диамет­ром 8 мм. Колонки заполнены SDV-Gel 5, который имеет диаметр пор 103, 104 и 105 A (Polymer-Standard-Service, PSS, Mainz). Температура исследования составляет 22°С и скорость пропускания 1,0 мл/мин. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран, объём впрыска 100 мкл при концентрации пробы 6-10 г/л. Универсальная калибровка производится по полистиролу с молекулярной массой 104- 106 г/моль.

ГПХ позволяет изучить тонкие изменения в химической структуре полимеров и определить полное ММР, а потому широко используется в химии полимеров [57]. В промышленном производстве эластомеров метод ГПХ может быть применен для оперативного кон­троля качества серийно выпускаемой продукции и соответствующей корректировки технологического процесса, а также при разработке и совершенствовании технологии получения эластомеров с заданными свойствами [58]. Гель-хроматографы можно включать в автоматизи­рованные системы управления технологическими процессами с отбо­ром проб на анализ непосредственно из реактора. Длительность ана­лиза, включая подготовку пробы, составляет 20-30 минут.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.