МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Физические основы метода

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) основан на поглощении энергии переменного электромагнитного поля определенной частоты ядрами (протонами и др.), помещенными в постоянное магнитное по­ле [5]. Другими словами, ЯМР обусловлен резонансными переходами между уровнями магнитной энергии атомных ядер во внешнем маг­нитном поле в области радиочастот (1-500 МГц). Сигналы ЯМР были впервые получены в 1945 г. Блохом на протонах воды и Пурселлом на протонах парафина; за это открытие они были в 1952 г. удостоены Нобелевской премии. Метод ЯМР выгодно отличается от других ме­тодов исследования тем, что не требует непосредственного контакта с образцом, не вносит абсолютно никаких возмущений в исследуемые объекты, является экспрессным [6].

Ядерный магнитный резонанс наблюдают в соединениях, мо­лекулы которых имеют ядра, обладающие не только массой и заря­дом, но и собственным механическим моментом (моментом количест­ва движения), называемым спином. Наличие спина приводит к суще­ствованию собственного магнитного момента ядра, который проявля­ется лишь в специальных физических экспериментах. К таким ядрам относятся ядра водорода (протоны! Н), изотопов азота, фтора (14N, f9F), углерода (13С), кислорода (170) и др. Для характеристики химиче­ского строения веществ, в том числе и полимеров, используют ЯМР высокого разрешения на ядрах *Н, 13С, 31Р, l9F, 35С1 [7]. Наиболее ши-

-251- роко изучен метод ЯМР 'Н - так называемый протонный магнитный резонанс (ПМР). Интенсивность сигнала углерода намного меньше, чем протона, но селективность и информативность этого метода выше вследствие различий в электронном окружении протона и атома угле­рода: линии в спектре ПМР появляются в интервале около 20 м. д., а в случае резонанса на ядрах 13С этот интервал увеличивается до 400 м. д.

Согласно принципам квантовой механики, значение момента количества движения ядер

P = H*[J(J+L)]° Где H* = Hf 2тс (H - постоянная Планка); J - спиновое квантовое число.

Ядро может находиться в 2J+1 состояниях, в которых проек­ция момента количества движения на любое выбранное направление (например, на направление внешнего постоянного магнитного поля):

Р2 - M H*.

Магнитное квантовое число M может принимать значения J, J-1, ... -(,J- 1), -J. Каждое ядро с отличным от нуля спином имеет также магнит­ный дипольный момент р. - ур, где у - гиромагнитное отношение.

В отсутствие внешнего магнитного поля ядра ориентированы хаотично и занимают состояния с различной энергией. При наложе­нии магнитного поля ядра могут перейти на другие энергетические уровни и ориентироваться определенным образом по отношению к магнитному полю. Если ядро, обладающее магнитным моментом, по­мещено в однородное магнитное поле с напряженностью Н0, то его энергия равна /лН0. Следовательно, ядро со спином J имеет дискрет­ные уровни энергии: Jyh*Ho,; (J-L)Yh*H0,; ... -(J-L)Yh*H0; -Jyh*H0. У ядер водорода J ~ 0,5, поэтому они имеют только две дозволенные ориентации: параллельно внешнему полю или антипараллельно ему. Этим направлениям магнитного момента соответствуют энергетиче­ские уровни, рАзность между которыми составляет:

АЕ = 2 рНо„ Где //-магнитный момент; Н0- ^^ напряженность внешнего магнитного поля [8].

Ядерные магнитные моменты в поле внешнего магнита не просто располагаются вдоль силовых ли­
ний, а прецессируют (вращаются) с угловой скоростью оз0 относи­тельно направления Н0 (рис. 10.1). Для создания условий резонанса на Исследуемый образец воздействуют дополнительным переменным полем Н/ « Н0, вращающимся в плоскости, перпендикулярной на­Правлению Н0. Если вращение поля Н{ синхронно с прецессией ядра ju, то появляется постоянное возмущающее действие, опрокидываю­щее (л в отрицательное направление оси Z с моментом силы Оп­рокидывание ц требует затраты некоторой энергии, которая поступает из источника поля Я/. Эта энергия и фиксируется в виде сигнала резо­нансного поглощения.

Н0 Z С другой стороны, пере­

Ход ядра с одного энергетическо­го уровня на другой связан с по­глощением или выделением кванта энергии H V. Отсюда

Hv = 2 JuH0Таким образом, если в веществе, ядра которого имеют магнитный момент ц и которое расположено во внешнем магнитном поле с напряженностью Н0, распростра­няется электромагнитная волна с частотой V, то возможно резо­нансное поглощение энергии.

Физические основы метода

Ядерного магнитного резонанса

В рассмотренном примере грубого приближения спектр по­глощения протона представляет собой одну линию. На самом деле на каждый протон воздействуют магнитные поля окружающих его про­тонов, приводящие к появлению отличной от нуля напряженности ло­кального магнитного поля Ндок, и условие резонанса имеет вид

Hv 2(л (Но + Нлок). Наличие локального поля приводит к расщеплению энергетических уровней; спектр поглощения при резонансе приобретает сложную форму.

-253-

При обычных условиях происходит самопроизвольный пере­ход ядер с верхнего уровня с большей энергией на нижний уровень с меньшей энергией; это явление называется релаксацией. В результате заселенность нижнего уровня становится выше, и образец в целом по­глощает энергию. Процессы релаксации проходят через взаимодейст­вие ядер (спинов) как между собой, так и с окружающей средой (ре­шеткой); в соответствии с этим рассматриваются два механизма ре­лаксации: спин-спиновый и спин-решеточный.

Если ядро передает энергию соседним ядрам того же рода в результате обмена спином, этот процесс называется спин-спиновой релаксацией. Он не изменяет населенности спиновых состояний и вы­ражается временем спин-спиновой релаксации Т2.

Процесс передачи ядром части энергии своему окружению по­средством безызлучательного перехода называется спин-решеточной релаксацией. При действии на полимер внешнего магнитного поля ориентация спинов определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на по­рядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к по­лимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением. Время спин-решеточной релаксации Ti - это время, в течение которого разность между действительной заселенно­стью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релакса­ционного процесса в полимере наблюдается при определенной темпе­ратуре.

Для определения времен релаксации рассмотрим не отдель­ный магнитный момент ядра, а вектор намагниченности М образца, являющийся геометрической суммой всех магнитных моментов ядер образца, при этом радиочастотное поле действует не постоянно, а в

-254- течение малого промежутка времени. Под действием поля Hi вектор М, как и магнитный момент отдельного ядра, отклоняется от первона­чального равновесного направления, параллельного постоянному по­лю Н0, и вращается с угловой скоростью W = у Hh Если напряжен­ность поля Я/ велика, а продолжительность импульса так мала, что в течение импульса релаксационными процессами можно пренебречь, то действие поля можно свести к повороту вектора на угол <р~ a>t.

Под действием 90-градусного импульса вектор М поворачива­ется в плоскости ХУ. После окончания импульса вектор намагничен­ности начинает прецессировать в этой плоскости, рассыпаясь при этом в веер. Такое рассыпание происходит потому, что скорость пре­цессии ©о для различных ядер различна вследствие наличия локально­го поля и неоднородности внешнего магнитного поля. Поскольку пре­цессия происходит в приемной катушке радиоприемного устройства, то на концах катушки возникает сигнал свободной индукции (ССИ), который со временем достаточно быстро затухает. После дальнейшего воздействия 180-градусного импульса через интервал времени г веер начинает складываться обратно, и через 2 т возникает сигнал эхо. За­висимость амплитуды сигнала эхо А от х имеет вид

А — А0 ехр (- 2 г/ Т2), Где А0 - амплитуда сигнала эхо при т = 0, равная амплитуде ССИ.

Величину Т2 определяют по наклону графика зависимости In А От т, кроме случая исследования маловязких жидкостей.

Для измерения Tj простейшим методом является использова­ние 90-90-градусной последовательности импульсов. Зависимость ам­плитуды ССИ после второго импульса от промежутка времени г меж­ду импульсами определяется выражением

А = Ао [1 - ехр (- т/ Ti)J. Угол наклона зависимости 1п(А0-А) от т составляет величину Ть

10.1.2. Характеристики спектра ЯМР

Полоса поглощения ЯМР - это область спектра, в которой име­ется детектируемый сигнал с одним или несколькими максимумами (обычно спектр состоит из нескольких полос поглощения).

Интенсивность сигнала линии поглощения характеризует ко­личество поглощенной образцом энергии и определяется площадью под кривой поглощения. Интенсивность сигнала пропорциональна числу ядер и позволяет оценить их относительное содержание.

Ширина полосы поглощения 5Н - ширина, измеренная на по­ловине максимальной интенсивности и выраженная в Гц. Поскольку обычно записывается первая производная кривой поглощения по на­пряженности поля, то в этом случае SH находится как расстояние ме­жду соответствующими экстремумами спектра.

Второй момент спектральной линии AH{ рассматривается как особым способом определенная и усредненная ширина линии; он выражается в единицах напряженности магнитного поля и вычисляет­ся из экспериментальных кривых. Можно теоретически рассчитать значение ЛН22 в зависимости от величины и ориентации межъядерных векторов относительно приложенного внешнего поля. Если задать модель структуры вещества и рассчитать по ней АН2 , то сравнение его с экспериментальными значениями позволяет сделать вывод о том, насколько достоверно модель описывает реальную структуру [9].

В твердых телах, в том числе и полимерах, взаимное располо­жение ядер практически не меняется во времени, обмен энергией про­исходит очень быстро и время релаксации очень мало. Поэтому ши­рина линий в спектре твердых тел большая (до 10000 Гц), и метод на­зывается ЯМР широких линий [10]. В растворах, где молекулы со­вершают интенсивное тепловое движение, время релаксации увеличи­вается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению в спектре очень узких линий (доли Гц), метод называется ЯМР высо­кого разрешения.

Резонанс ядра в атоме наступает в области более высоких по­лей, чем резонанс ядра, полностью лишенного электронной оболочки. Разность в положении линий поглощения исследуемого ядра и анало­гичного ядра без электронной оболочки называют химическим сдви­гом (х. с.). Поскольку не существует ядер без электронов, на практике для сравнения используют стандартные вещества, относительно кото­рых измеряют химический сдвиг. Таким образом, химический сдвиг - взятая с соответствующим знаком разность напряженности магнитно­го поля (или частот) наблюдаемого сигнала ЯМР и некоторого услов­но выбранного эталонного сигнала (химический сдвиг выражается в миллионных долях м. д.). Для перевода величин химического сдвига из Гц в м. д. используют соотношение 3 (м. д.) - химический сдвиг (Гц) / радиочастота прибора (МГц).

Эталонное вещество растворяют в исследуемом образце (внут­ренний эталон) или помещают в отдельный сосуд, находящийся внутри ампулы с образцом (внешний эталон). Использование внут­реннего эталона всегда предпочтительнее. Вещества, используемые в качестве эталонов, должны обладать следующими свойствами:

1. Давать один пик как можно меньшей ширины, который должен легко опознаваться и быть достаточно отдаленным от всех полос по­глощения исследуемого образца.

2. Быть химически инертным по отношению к исследуемому вещест­ву и растворителю; растворяться в большом числе различных раство­рителей.

3. Быть магнитно изотропным.

4. Обладать достаточной летучестью или другим свойством, позво­ляющим легко удалить его из образца.

Общепринятыми стандартами для ядер 'Ни 13С являются тет - раметилсилан (ТМС) или гексаметилдисилан (ГМДС). Эталон дает линию высокой интенсивности, расположенную в области более силь­ных полей, чем сигналы большинства других протонов. Наиболее распространена шкала химических сдвигов, где линия эталона приня­та за нуль, а все сдвиги, расположенные в более слабых полях, имеют положительный знак.

Для одной и той же группы атомов характерна не одна линия, а некоторый интервал химических сдвигов. Это обусловлено влияни­ем заместителей, их расположением в пространстве, образованием водородных связей или другими факторами,. Заместители в линейных и разветвленных молекулах оказывают разное влияние. Чувствитель­ность химических сдвигов в спектре 13С к структурным изменениям выше, чем в ПМР спектрах, примерно на порядок.

Константа спин-спинового взаимодействия (Гц) - мера не­прямого спин-спинового взаимодействия или взаимодействия магнит­ных моментов двух или более ядер одной молекулы через связываю-

-257- щие их электроны. Спин-спиновое взаимодействие может быть геми - наяьным, вицинальным и дальним. Геминальным называется взаимо­действие двух ядер, расположенных у одного атома; константы геми - нального взаимодействия протонов обычно составляют от +5 до -21 Гц. Вицинальным называется взаимодействие двух ядер, разделенных тремя связями, например Н-С=С-Н или Н-С-С-Н; причем в насыщен­ных системах оно очень сильно зависит от угла между связями угле­род-водород. Дальним называется взаимодействие двух ядер, разде­ленных четырьмя или более связями. Таким образом, спин-спиновое взаимодействие не зависит от напряженности внешнего магнитного поля, но определяется электронным строением молекулы и, следова­тельно, при конкретном расположении атомов и электронов является постоянной величиной [11].

Константу спин-спинового взаимодействия обозначают "J, где п - число а-связей, которыми отделены ядра. Знак постоянной спин - спинового взаимодействия соответствует параллельному (-«/) или ан­типараллельному (+J) расположению магнитных моментов ядер и может быть определен экспериментально только из сложных спектров второго порядка.

Число пиков в спектре, или спин-спиновая мулътиплетность, Зависит от числа ядер соседних групп п и равно п+1. Соотношение интенсивностей линий при п=1 равно 1:1, при п=2 линия расщепляет­ся на триплет при соотношении интенсивностей 1:2 и т. д.

Боковые полосы - это полосы, расположенные попарно более или менее симметрично относительно основной полосы, которые воз­никают вследствие быстрого вращения образца во внешнем магнит­ном поле. Изменение скорости вращения образца влияет на расстоя­ние между боковыми полосами.

Сателлиты 13С - пары полос, расположенные почти симмет­рично относительно основной полосы и возникающие вследствие не­прямого спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами изотопа 13С (естественное содержание которого 1,108 %), находящи­мися в той же молекуле.

-258-

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.