МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Двойное лучепреломление

Это явление, наблюдаемое при прохождении пучка света через оптически анизотропную среду (оптической анизотропией называется явление распространения света в различных направлениях с разными

-203- скоростями). При этом происходит разложение пучка на два луча, рас­пространяющихся с разными скоростями и поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Оптическая анизотропия сре­ды может быть обусловлена анизотропией составляющих ее частиц (атомов или молекул) и характером их взаимного расположения.

В большинстве случаев оптическая анизотропия тел является результатом усреднения, обусловленного хаотическим расположени­ем составляющих их молекул. Однако под влиянием внешних воздействий возможна перегруппировка анизотропных элементов, приводящая к макроскопическому проявлению оптической анизотропии. Поэтому у многих тел, в частности у полимеров, при деформации можно наблюдать явление двойного лучепреломления. Пленки полимеров, предварительно подвергнутые растяжению, обнаруживают двойное лучепреломление, величина которого повышается с увеличением приложенного напряжения. Некоторые исследователи связывают двойное лучепреломление с образованием в полимере при его растяжении кристаллической решетки. Однако двойное лучепреломление у полимера свидетельствует лишь об ориентации цепей, но не о кристаллизации.

При прохождении света через одноосные кристаллы (или ориентированные пленки полимеров) их единственная оптическая ось представляет собой направление, в котором двойное лучепреломление отсутствует; во всех остальных направлениях наблюдается разложе­ние пучка света. Если световой пучок направлен перпендикулярно поверхности кристалла, то один из лучей продвигается без преломле­ния, как в изотропной среде, а другой отклоняется в сторону. Первый луч называется обыкновенным, а второй - необыкновенным, посколь­ку он не подчиняется обычным законам преломления.

Двойное лучепреломление определяется по разности показа­телей преломления прямого (обыкновенного) пе и отклоненного (не­обыкновенного) п0Лучей

An ~ пе - п0.

-204-

8.2.3. Методы, основанные на рассеянии света

8.2.3.1 Метод светорассеяния

В результате теплового движения макромолекулы рассеивают направленный на вещество пучок света с углом рассеяния в. Коэффи­циент рассеяния обычно указывается с величиной угла, например R90. Если размеры рассеивающих частиц малы по сравнению с длиной волны света Я (менее Я/20), то интенсивность рассеянного света оди­накова во всех направлениях. Для этих частиц молекулярная масса может быть рассчитана по уравнению Дебая:

KC/R0= 1/ Mw+2 А2С Или НС/тм - 1/ Mw + 2 А2С,

Где К - константа

К= (27I?N?)(Dn/Dc)2(NA4); Ris - показатель преломления растворителя; Dn/Dc - удельный инкре­мент показателя преломления; Н = 16 яК/З - константа Дебая; С - кон­центрация рассеивающих частиц.

Зависимости отношений КС /Re и НС/тм от концентрации рас­твора полимера выражаются прямыми линиями, из наклона которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент, а отрезок, отсе­каемый этими прямыми на оси ординат, дает значение 1/ Mw. Таким образом, экспериментальное определение среднемассовой молекуляр­ной массы полимера Mw сводится к определению показателя пре­ломления, его зависимости от концентрации, коэффициента рассеяния и мутности раствора, измеряемой нефелометрическим методом.

Для макромолекул большего размера (диаметр клубка больше Я/20), например для виниловых полимеров со степенью полимериза­ции более 500, интенсивность светорассеяния зависит от угла, под ко­торым проводится наблюдение. При оценке рассеяния света от раз­личных участков макромолекулы вводится поправочный фактор рас­сеяния Рд, который зависит от конформации макромолекулы. Для макромолекул любой формы Рв~ 1 при в - 0, с увеличением Означе­ние /^уменьшается. В этом случае

-205-

КС / Re = 1/( Mw Рв) + 2 А2С Или 2НС/(8тг R90) = 1/( Mw Рв) + 2 А2С

Для нахождения фактора рассеяния Рв существует два метода обработки экспериментальных данных: метод асимметрии и метод Зимма. Первый сводится к определению коэффициента асимметрии z, представляющего собой отношение интенсивностей рассеяния под углами, симметричными относительно 90°. Величина 2 зависит от концентрации раствора, и для получения значений, не зависящих от С, проводят экстраполяцию величины L/Z-L на бесконечное разбавление (С-»0), получая так называемое характеристическое значение z, по которому из таблиц находят значение Рв для соответствующей кон - формации макромолекул. По методу Зимма проводят двойную экст­раполяцию: на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для поли­меров с конформацией статистического клубка.

Метод светорассеяния существенно упрощается, если измере­ние производить в интервале углов от 2 до 10°. Это так называемое малоугловое светорассеяние в отличие от рассмотренного выше ши­рокоуглового. В этом методе светорассеяние определяют при одной величине угла, а расчет ведут, как для молекул с малой массой. При­менение малоуглового рассеяния с использованием в качестве источ­ника света лазера делает этот метод удобным для непрерывного кон­троля молекулярной массы и определения ММР.