МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Динамические магнитные методы

Использование Метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основано на определении температуры, соответствующей минималь­ному времени спин-решеточной релаксации 77, перегибу на темпера­турной зависимости времени Т2 или ширины линии АН в спектрах на частоте 104-108 Гц (см. главу 10). Обычно для исследования молеку­лярного движения в полимерах используют температурную зависи­мость второго момента АН22.

Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Наибо­лее заметное снижение должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т. е. при переходе полимера из стеклооб­разного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АН22, является одним из способов идентификации области стеклова­ния и относится в наибольшей степени к аморфным полимерам.

При действии внешнего магнитного поля ориентация спинов в среде полимера определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на по­рядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к по­лимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации и представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением.

Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетли­во, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. В стеклообразном состоянии время спин-решеточной релаксации Т2 не зависит от температуры. В высокоэластическом состоянии Т2 линейно возрастает с повышением температуры, и тем сильнее, чем выше мо­лекулярная подвижность. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, ко­торый для каждого релаксационного процесса наблюдается при впол­не определенной температуре. Температуру, при которой происходит изменение формы линии, а также характера температурной зависимо­сти Т2, можно рассматривать как Тс, определяемую методом ЯМР. Из - за высокой частоты воздействия магнитного поля эта температура выше Те, определяемой статическими методами, на 20-25°С.

Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигна­ла ЯМР. В случае аморфных полимеров наличие локального поля и сильного межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточ­но широкой. При повышении температуры и молекулярной подвиж­ности происходит некоторое усреднение по времени локального поля и его ослабление; кривая поглощения становится более узкой. Для высокоэластического состояния характерно интенсивное молекуляр­ное движение, и кривая поглощения становится очень узкой по срав­нению со стеклообразным состоянием. Метод ЯМР широких линий условно можно рассматривать как статическую модификацию метода ЯМР.

В отличие от методов механических и диэлектрических потерь метод ЯМР не требует приготовления образцов специальной формы и значительно более экономичен по времени.

Для измерения температуры стеклования каучуков может быть использован метод многоимпульсного спин-локинга [24]. Этот им­пульсный метод ядерного магнитного резонанса позволяет проводить релаксационные измерения на частотах порядка 105 Гц. Условия воз­никновения минимума на релаксационной кривой (см. рис. 14.4) опре­деляются соотношением

A>E/F • тс = 1,

Где CoEff - частота воздействия; тс - время корреляции молекулярных движений.

В Методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) фик­сируется перегиб на зависимости ширины линии в спектре ЭПР ради­калов или парамагнитных зондов, введенных в полимер, от темпера­туры. Исследования ведут на частотах 106-109 Гц с использованием стабильных радикалов, в концентрациях не более 10"4 моль/л. В зави­симости от способа ввода радикалов различают спиновые зонды - ра­дикалы, растворенные в полимере, и спиновые метки - радикалы, хи­мически связанные с макромолекулами. Считается, что зонды локализуются в аморфной фазе, а метки могут присоединяться по всей длине или по концам макромолекулы, что позволяет разделить, идентифицировать движение отдельных участков цепей.

Метод ЭПР фиксирует все виды переходов, но считается кос­венным, дополняющим традиционные методы и применим при темпе­ратурах не выше 180 °С, поскольку нитроксильные радикалы терми­чески нестабильны.

Использование Хроматографии дЛя изучения стеклования ос­новано на изменении диффузионных характеристик полимера при пе­реходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние и позво­ляет не только фиксировать величину Тс, но и делать выводы о мор­фологии полимера.

Температура стеклования смесей полимеров Тссм может быть рассчитана по температурам стеклования компонентов (Тс1 и Тс2) и их массовым долям в смеси W и W2 по уравнению Фокса [20]:

Тг = Wi Tcf' + W2 Tc2l.

Положение минимума на релаксационной кривой, соответст­вующее температуре стеклования, зависит от частоты воздействия: чем ниже частота, тем ниже температура стеклования, определенная этим методом. Поэтому измерение температуры стеклования методом механических потерь (частота воздействия 103) дает значение на 20-30 градусов ниже. Путем несложных вычислений можно получить фор­мулу для пересчета температур стеклования, полученных различны­ми методами. Если частота воздействия одного метода Ojh а другого Со2, то в минимумах релаксационных кривых действуют соотношения: Щ • - 1; Oj2 ■ тс2 = I,

Где гс — ехр (~Ea/RT). Отсюда следует:

(R/EJ In (а>2 / a>j) + 1/Tcml = 1/Tcm2.

С помощью данной формулы легко сопоставить температуры стеклования, полученные различными динамическими методами.

В каждом из методов определения Тс особое внимание должно быть обращено на влияние условий эксперимента: скорости охлажде­ния или нагревания, скорости или частоты воздействия. В принципе, если измерения ведутся при одинаковых условиях и способ определе­ния Тс выбирается идентичным (в начале, конце или середине области перехода или по положению экстремума), то результаты, полученные различными методами, должны совпадать. Однако это соблюдается лишь для эластомеров с очень узкой и хорошо выраженной областью перехода. При измерении объема или линейных размеров область Тс составляет 2-3 °С, при измерении теплоемкости - 5-7 °С, при измере­нии механических свойств - 10-15 °С. Для сложных композиционных материалов, каковыми являются резины, эти различия могут быть зна­чительно больше; кроме того, соблюдение идентичных условий эксперимента часто оказывается невозможным.