МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСК - метод, весьма схожий с ДТА, но лишенный отмеченно­го выше недостатка, поскольку фиксирует зависимость теплового по­тока dH/dT (Дж/с), требуемого для поддержания одинаковыми темпе­ратуры образца и эталона, от температуры [16]. Кривая ДСК по форме такая же, как и в методе ДТА, но по площади пиков количественно рассчитываются тепловые эффекты.

Схематически различие методов ДТА и ДСК можно предста­вить следующим образом. В ДТА образец и эталон нагреваются од­ним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными датчиками. Характерными чертами ДСК являются наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер образца и эталона, а также используемый принцип сбалансированного нуля. Калориметр состоит из введенных в электрическую цепь нагре­вателя контуров средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй - при воз­никновении в образце эндо - или экзо-эффектов устраняет путем авто­матической регулировки силы тока нагревателя различие в темпера­турах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в

Единицу времени, т. е. необходимый для этого тепловой поток (или "тепловая мощность"), фиксируется как функция от температуры. AT

Чувствительные датчики

При проведении испытаний образец помещают на тарелочку, которую устанавливают в калориметр на термопару. Параллельно контрольную тарелочку без образца помещают на другую термопару. В процессах нагревания и охлаждения термопары измеряют количест­во выделяемого или поглощаемого тепла; графически изображается разность между энергией потока и температурой в камере. Форма об­разца и его размеры не влияют на результаты - образец может иметь массу от 5 до 15 мг и быть даже целым изделием [17].

Согласно работам теоретика метода ДСК А. Грея, выделение или поглощение теплоты в единицу времени DH/Dt можно представить суммой трех составляющих:

DH/Dt = -Dq/Dt + (Саб - C3M) DT/Dt - R Соб D*Q/Dt2, Где Dq/Dt - регистрируемый тепловой поток, определяемый по экспе­риментальной кривой; (Co6 - C3M)DT/Dt - смещение базовой линии от нулевого уровня (Соб и Сэт - теплоемкости образца и эталона); DT/Dt - Скорость изменения температуры нагревателя; RCo6 Cfq/Dt2 - тангенс угла наклона экспериментальной кривой в любой точке, умноженный на постоянную Rco6 (эта постоянная определяет разрешающую спо­собность прибора); R - термическое сопротивление тепловому потоку. Как в методе ДТА, так и ДСК R складывается из двух составляющих:

R = R0 + Roe, где R0 - термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R0G - термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого об­разца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности образца и ячейки (формой образца, способом его укладки и качеством запрессовки в ячейке).

Высота максимумов ДТА и ДСК и температуры их проявления возрастают при увеличении скорости нагревания. Это ухудшает раз­решение переходов, поэтому оптимальной считается скорость изме­нения температуры от 1 до 20 град/мин.

Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет двойную роль [18]: оно инициирует внутренние процессы в материале и используется для сравнительного контроля изменений в его струк­туре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к переходам при температуре выше температуры стеклования (Тс), осо­бенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не, фиксируют переходы ниже Тс. Очень ценным является то, что они по­зволяют количественно определять такие химические превращения в эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции вулканизации и др. [19].

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20]: исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, опреде­ление межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гид­рогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способ­ного анализировать жидкости под давлением, можно изучать терми­ческое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Уста­новка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование час­тиц латекса и на процессы пленкообразования.

При применении ДСК, ДТА и ТГА широко используется ав­томатизация измерений, включающая комплексную обработку ре­зультатов. Но все-таки мастерство экспериментатора при подготовке образцов, методы подготовки оказывают влияние на результаты ана­лиза. Использование чрезвычайно малых по массе образцов может существенно увеличивать разрешающую способность и информатив­ность метода ДСК, быть полезным при решении точных физических задач.

Имеется еще два метода экспериментальных исследований термической деструкции полимеров, о которых следует кратко упо­мянуть в связи с тем, что время от времени они привлекают к себе большое внимание. Речь идет о флеш-пиролизе и о расчете кинетиче­ских параметров по данным термического анализа.

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера по­вышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше; при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры; он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической дест­рукции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в боль­шинстве случаев не позволяет установить точный механизм иниции­рования в начальных стадиях разложения, что очень важно для пони­мания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инст­рументы, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадий­ное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации.

Кинетические параметры, в частности порядки реакции и ве­личины энергии активации, рассчитывают по данным термического анализа, чаще всего - по кривым ТГА с программируемым изменени­ем температуры. Как и данные флеш-пиролиза, эти результаты весьма

Полезны при сопоставлении, однако на их основе не следует делать далеко идущие выводы. В большинстве случаев реакции термическо­го разложения представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько более или менее выраженных стадий. Кроме того, в ходе реакции и при подъеме температуры происходят изменения физиче­ских и химических свойств среды; вследствие этого обсуждаемые ки­нетические параметры обычно не имеют непосредственной связи с протекающими первичными процессами разложения полимеров.

Для оценки стабильности полимеров в вязкотекучем состоя­нии при одновременном воздействии высоких температур и скоростей сдвига разработан реологический метод исследования [22].