МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Дифференциальная сканирующая калориметрия

ДСК - метод, весьма схожий с ДТА, но лишенный отмеченно­го выше недостатка, поскольку фиксирует зависимость теплового по­тока dH/dT (Дж/с), требуемого для поддержания одинаковыми темпе­ратуры образца и эталона, от температуры [16]. Кривая ДСК по форме такая же, как и в методе ДТА, но по площади пиков количественно рассчитываются тепловые эффекты.

Схематически различие методов ДТА и ДСК можно предста­вить следующим образом. В ДТА образец и эталон нагреваются од­ним источником теплоты, а температуру измеряют введенными в них чувствительными датчиками. Характерными чертами ДСК являются наличие индивидуальных нагревателей для калориметрических камер образца и эталона, а также используемый принцип сбалансированного нуля. Калориметр состоит из введенных в электрическую цепь нагре­вателя контуров средней и дифференциальной температур. Первый обеспечивает изменение температуры образца и эталона с заданной программным устройством постоянной скоростью, а второй - при воз­никновении в образце эндо - или экзо-эффектов устраняет путем авто­матической регулировки силы тока нагревателя различие в темпера­турах образца и эталона, поддерживая температуру камеры образца всегда равной температуре камеры эталона. Количество теплоты в

Единицу времени, т. е. необходимый для этого тепловой поток (или "тепловая мощность"), фиксируется как функция от температуры. AT

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Нагреватель

Чувствительные датчики

При проведении испытаний образец помещают на тарелочку, которую устанавливают в калориметр на термопару. Параллельно контрольную тарелочку без образца помещают на другую термопару. В процессах нагревания и охлаждения термопары измеряют количест­во выделяемого или поглощаемого тепла; графически изображается разность между энергией потока и температурой в камере. Форма об­разца и его размеры не влияют на результаты - образец может иметь массу от 5 до 15 мг и быть даже целым изделием [17].

Согласно работам теоретика метода ДСК А. Грея, выделение или поглощение теплоты в единицу времени DH/Dt можно представить суммой трех составляющих:

DH/Dt = -Dq/Dt + (Саб - C3M) DT/Dt - R Соб D*Q/Dt2, Где Dq/Dt - регистрируемый тепловой поток, определяемый по экспе­риментальной кривой; (Co6 - C3M)DT/Dt - смещение базовой линии от нулевого уровня (Соб и Сэт - теплоемкости образца и эталона); DT/Dt - Скорость изменения температуры нагревателя; RCo6 Cfq/Dt2 - тангенс угла наклона экспериментальной кривой в любой точке, умноженный на постоянную Rco6 (эта постоянная определяет разрешающую спо­собность прибора); R - термическое сопротивление тепловому потоку. Как в методе ДТА, так и ДСК R складывается из двух составляющих:

R = R0 + Roe, где R0 - термосопротивление прибора, возникающее вследствие раздельного расположения нагревателя и образца; R0G - термосопротивление, определяемое термосопротивлением самого об­разца и факторами, влияющими на термический контакт поверхности образца и ячейки (формой образца, способом его укладки и качеством запрессовки в ячейке).

Высота максимумов ДТА и ДСК и температуры их проявления возрастают при увеличении скорости нагревания. Это ухудшает раз­решение переходов, поэтому оптимальной считается скорость изме­нения температуры от 1 до 20 град/мин.

Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет двойную роль [18]: оно инициирует внутренние процессы в материале и используется для сравнительного контроля изменений в его струк­туре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к переходам при температуре выше температуры стеклования (Тс), осо­бенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не, фиксируют переходы ниже Тс. Очень ценным является то, что они по­зволяют количественно определять такие химические превращения в эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции вулканизации и др. [19].

К числу новых областей использования методов ДТА, ДСК и ТГА можно отнести [20]: исследование структурной стабилизации природных ВМС (полисахаридов) при действии следов воды, опреде­ление межмолекулярных водородных связей, изучение переходов гид­рогель-гидрозоль, характера релаксации энтальпии при переходе расплавов конструкционных полимеров в стеклообразное состояние, исследование фазовых переходов в смесях полимеров. С помощью дифференциального сканирующего микрокалориметра МС-2, способ­ного анализировать жидкости под давлением, можно изучать терми­ческое поведение водных дисперсий полимеров (латексов) [21]. Уста­новка МС-2 может измерять не только температуру стеклования влажных латексов, но также и степень термообработки (релаксацию энтальпии), которая имеет большое влияние на деформирование час­тиц латекса и на процессы пленкообразования.

При применении ДСК, ДТА и ТГА широко используется ав­томатизация измерений, включающая комплексную обработку ре­зультатов. Но все-таки мастерство экспериментатора при подготовке образцов, методы подготовки оказывают влияние на результаты ана­лиза. Использование чрезвычайно малых по массе образцов может существенно увеличивать разрешающую способность и информатив­ность метода ДСК, быть полезным при решении точных физических задач.

Имеется еще два метода экспериментальных исследований термической деструкции полимеров, о которых следует кратко упо­мянуть в связи с тем, что время от времени они привлекают к себе большое внимание. Речь идет о флеш-пиролизе и о расчете кинетиче­ских параметров по данным термического анализа.

При проведении флеш-пиролиза температуру полимера по­вышают очень быстро, и за несколько секунд или даже быстрее она достигает относительно высокого значения - в 500 °С и выше; при этом в полимере происходит распад и фрагментация макромолекул. Состав продуктов распада обычно анализируют хроматографическим или масс-спектрометрическим методами. Флеш-пиролиз наиболее эффективен для быстрой идентификации материалов, характеристики которых предварительно установлены, а также в тех случаях, когда необходимо различить полимеры сходной структуры; он позволяет также получить ценную информацию о механизме термической дест­рукции. Однако его использование напоминает ситуацию, когда для того чтобы разбить орех, берутся за кувалду. Данный метод в боль­шинстве случаев не позволяет установить точный механизм иниции­рования в начальных стадиях разложения, что очень важно для пони­мания процессов старения и разрушения полимеров. Так же, как для колки орехов, гораздо целесообразнее применять специальные инст­рументы, так и при изучении термодеструкции макромолекул стадий­ное проведение процесса в более мягких условиях позволяет получать значительно больше информации.

Кинетические параметры, в частности порядки реакции и ве­личины энергии активации, рассчитывают по данным термического анализа, чаще всего - по кривым ТГА с программируемым изменени­ем температуры. Как и данные флеш-пиролиза, эти результаты весьма

Полезны при сопоставлении, однако на их основе не следует делать далеко идущие выводы. В большинстве случаев реакции термическо­го разложения представляют собой сложные процессы, протекающие в несколько более или менее выраженных стадий. Кроме того, в ходе реакции и при подъеме температуры происходят изменения физиче­ских и химических свойств среды; вследствие этого обсуждаемые ки­нетические параметры обычно не имеют непосредственной связи с протекающими первичными процессами разложения полимеров.

Для оценки стабильности полимеров в вязкотекучем состоя­нии при одновременном воздействии высоких температур и скоростей сдвига разработан реологический метод исследования [22].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.