МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Аппаратурное оформление метода

Серийные одно - и двухлучевые спектрофотометры, исполь­зуемые для изучения низкомолекулярных соединений, имеют доста­точную разрешающую способность и чувствительность для исследо­вания большинства полимеров [7]. Однако для работы в дальней об­ласти спектра (вплоть до 250 мкм или 4000 см"'), которая в исследова­нии полимеров играет очень важную роль, необходимы специальные вакуумные спектрометры с дифракционными решетками.

ИК-спектрометры, не снабженные логарифматором или ЭВМ, записывают спектр поглощения. Значение оптической плотности вы­числяется только для тех частот, которые выбраны в качестве анали­тических, по таблицам, расчетным формулам или с помощью ЭВМ. Современные приборы дают спектр, в котором интенсивность погло­щения выражается через оптическую плотность.

Наиболее распространенные источники излучения - нагревае­мые током до 1500-1800 °С стержни из карбида крейния или оксидов редкоземельных металлов. Длина волны излучения, проходящего че­рез выходную щель, меняется с постоянной скоростью (обычно с по­мощью вращающегося зеркала в призменном приборе или вращаю­щейся дифракционной решетки). В качестве диспергирующего уст­ройства все чаще используются дифракционные решетки, которые по сравнению с призмами имеют большую дисперсию, мало зависящую от длины волны, и менее чувствительны к температуре.

Приготовление образцов каучуков для получения спектров производится различными методами в зависимости от свойств поли­мера и целей исследования. Можно оценить [8] особенности, досто­инства и недостатки различных подходов к отбору и подготовке проб при идентификации и анализе полимеров.

Растворы каучуков. В большинстве случаев полосы поглоще­ния в спектре раствора узкие и хорошо разрешаются. Использование растворов малой концентрации (0,04-0,05 г/мл) позволяет применить закон Бугера-Ламберта-Беера. Выбор растворителя определяется об­ластью ИК-спектра, в которой ведется измерение: в исследуемой об­ласти спектр растворителя не должен содержать полос поглощения. В качестве растворителей для каучуков наиболее часто применяют че-

-216- тыреххлористый углерод, сероуглерод, хлороформ. При анализе ис­пользуют разборные и неразборные кюветы разной толщины, чаще 0,4-0,5 мм.

Пленки, полученные из раствора. Если каучук хорошо раство­ряется в бензоле, бензине или другом летучем растворителе, то из не­го приготовляют раствор концентрации 1,5-2 % мае. Полученный рас­твор по каплям с помощью пипетки наносят на прозрачную для ИК лучей пластинку (NaCl или КВг). Испарение растворителя лучше про­водить медленно, для чего пластинку с нанесенным на нее раствором помещают под стеклянный стаканчик, пленку сушат до полного уда­ления растворителя.

Пленки можно также получать, заливая раствор каучука в стеклянный каркас, плавающий на воде или чистой ртути. Концентра­ция раствора в этом случае должна быть меньше, чем для пластинок. Преимуществом такого способа, несмотря на его большую сложность, является то, что пленка получается двусторонней. Это может иметь значение при необходимости обработки пленки бромом, хлором или другими реагентами. Подобным же образом может быть приготовлена пленка из резиновой смеси. Следует учитывать, что ингредиенты, в первую очередь технический углерод, сильно увеличивают рассеяние, приводящее к потере прозрачности образца. Сера в количестве до 10- 15 % в сырой смеси позволяет получать образцы, достаточно прозрач­ные для качественного анализа. Увеличить прозрачность образца можно за счет изменения скорости испарения растворителя, что влия­ет на размер кристаллов серы.

Пленки, полученные расплющиванием. Образец каучука (2-3 г) расплющивают между целлофановыми пленками в прессе с подогре­вом или без него. При исследовании резин в пресс закладывается 2-3 г сырой резиновой смеси, которая расплющивается и вулканизуется. Для получения спектра полученную пленку можно или непосредст­венно положить на прозрачную для ИК-лучей пластинку, или предва­рительно растянуть ее для уменьшения толщины. На одной и той же пленке можно проводить исследование процессов, протекающих в каучуке при окислении, вулканизации и других химических превра­щениях на разных их стадиях. Толщину пленок выбирают такой, что-

-217- бы пропускание в максимуме исследуемой полосы поглощения со­ставляло 25-65 %, когда относительная ошибка минимальна.

Для приготовления образца каучука, нерастворимого, но хо­рошо набухающего в том или ином растворителе, можно применить метод расплющивания набухшего образца между пластинками, про­зрачными в ИК области. Растворитель, в котором производится набу­хание, либо полностью испаряется, либо его поглощение компенсиру­ется поглощением растворителя в кювете сравнения. Набуханию под­вергают либо мелкую крошку каучука, либо тонкий срез, полученный на микротоме. В последнем случае кусочек каучука замораживают, поливая его жидким азотом. Размер полученного среза должен быть не меньше размера изображения источника света на образце в спек­трометре. Если не удается получить срез достаточно большой площа­ди, удобно применить микроскоп-приставку - совокупность двух оп­тических систем, смонтированных в одном корпусе. Каждая система (одна - для образца, другая - для сравнения) состоит из двух объекти­вов, расположенных один под другим и способных к независимому перемещению для фокусировки. Один из объективов дает уменьшен­ное изображение источника света, одновременно фокусируя его на образец. После прохождения образца изображение увеличивается до первоначальной величины и направляется на входную щель.

Микросрезы каучуков и микроскоп-приставка используются при работе с нерастворимыми каучуками и вулканизатами, при анали­зе волокон и микроколичеств веществ.

Таблетки, полученные прессованием с бромистым калием, Широко применяются для анализа порошкообразных и твердых ве­ществ, нерастворимых полимеров и вулканизатов. Навеску вещества смешивают с навеской бромистого калия в вибромельнице или расти­рают в ступке; в зависимости от эластичности каучука эта процедура занимает 3-4 часа. Для лучшего смешения каучук можно смачивать небольшими количествами легколетучего растворителя. В качестве основы таблеток могут применяться KBr, КС1, NaCl и другие калие­вые или натриевые соли галогенов, наиболее распространен броми­стый калий. Прессование производят под давлением 700-1000 МПа, лучше в вакууме, время прессования составляет до 30-40 минут. Таб­летка обычно имеет форму диска или небольшой пластинки. Пре-

-218- имуществами метода являются отсутствие поглощения средой (осно­вой таблетки), малые количества вещества, необходимого для анали­За, простота определения толщины таблетки и концентрации вещест­ва. При исследовании каучуков содержание его в общей массе таблет­ки составляет 0,3-0,5 %, при содержании каучука 1 % таблетка мало - прозрачна. Однако эта методика применима только в случае отсутст­вия взаимодействия исследуемого вещества с бромистым калием.

Образцы, полученные из расплава и путем кристаллизации ин­гредиентов. Образец полимера может быть приготовлен из расплава с последующим охлаждением. Кристаллизующиеся вещества (ингреди­енты резиновых смесей) растворяют, и затем раствор наливают на прозрачную для ИК-света пластинку. Меняя скорость испарения, можно регулировать размер кристаллов и этим добиваться получения прозрачного образца.

Возможности количественного и качественного анализа зна­чительно расширяются при использовании приспособлений для запи­си микроколичеств веществ, устройств для сбора в кювету спектро­метра хроматографических фракций.

Для достижения наибольшей точности и чувствительности применяют новое поколение техники: ИК-спектрометры с преобра­зованием Фурье, снабженные приставками, позволяющими получать спектры отражения, проводить пиролиз эластомеров и т;д. При прове­дении преобразования Фурье оказалось возможным коренным обра­зом изменить конструкцию спектрометра, резко повысить чувстви­тельность и информативность метода. Фурье-ИК-спектроскопия (FTIR) выросла в один из ведущих аналитических методов идентифи­кации химических соединений и определения их концентрации. Об­ласти применения этого метода весьма разнообразны - от контроля качества промышленной продукции до практической криминалисти­ки. Благодаря высокой селективности метода становится возможным выполнение количественных измерений компонентов смеси с мини­мальной подготовкой пробы или вообще без нее, а также в отсутствие деструкции.

Фурье-ИК-спектрометр не содержит диспергирующего уст­ройства (призмы или дифракционной решетки). Луч от источника све­та проходит через полупрозрачное зеркало, расщепляющее его на два

-219- потока, которые затем отражаются от двух плоских зеркал, из кото­рых одно подвижное, а другое неподвижное, снова сводятся и попа­дают на детектор. Из-за разного пути, проходимого потоками света при отражении от подвижного и неподвижного зеркал, возникает ин­терференция лучей, и зависимость интенсивности светопропускания от длины луча - интерферограмма - несет информацию о спектраль­ном составе света. Для выделения этой информации интерферограмма подвергается преобразованию Фурье с помощью встроенной ЭВМ. Поскольку в Фурье-спектрометре отсутствуют элементы, сильно уменьшающие интенсивность лучей (призмы и решетки), на детектор от источника света попадает более интенсивный (на два порядка) по­ток света, чем на обычных спектрометрах. Поэтому с помощью Фу - рье-спектрометров можно изучать более толстые или более оптически плотные образцы. Практически такие приборы позволяют точно изме­рить пропускание, составляющее доли процента. Кроме того, при Фу­рье-преобразовании резко улучшается соотношение сигнал/шум.

Мировым лидером в производстве ИК-Фурье-спектрометров различного назначения является фирма "Nicolet", которая предлагает целую гамму приборов, начиная с относительно дешевых спектромет­ров серии IMPACT (благодаря компактности занимает всего 0,3 м2 площади стола) и кончая мощным спектрометром исследовательского класса Magna 850. Приборы серии IMPACT, несмотря на компакт­ность, имеют полномасштабное отделение для образца, герметичность и осушенную среду, температурный контроль, внешний выход луча, что позволяет использовать внешние микроскопы и другие приспо­собления [9]. Самые высокоразрешающие ИК-Фурье-спектрометры IFS 120 HR фирмы "Bruker" были использованы для исследования ат­мосферы в экстремальных условиях Арктики, на горных вершинах Альп и Гавайских островов, для определения микропримесей в полу­проводниках [10] и т. д.

Трудности идентификации органических соединений могут быть преодолены при обработке данных ИКС на ЭВМ с использова­нием машинного банка ИК-спектров. Создан ряд информационно - поисковых систем (ИПС), которые позволяют наряду с другими зада­чами решать проблему поиска заложенного в память ИПС спектра, тождественного по ряду закодированных признаков спектру, предъяв­Ляемому машине исследователем. Когда речь идет об универсальных ИПС, т. е. о системах, стремящихся охватить весь фактический спек­Тральный материал, накопленный к настоящему времени, требуется ЭВМ с большой памятью и предварительное кодирование спектров. Однако большее применение находят системы, банк данных которых формируется с учетом интересов их постоянных пользователей. Это позволяет резко сократить количество вводимой в память информа­ции и использовать для поисковой системы микроЭВМ.

Благодаря развитию вычислительных методов, при анализе колебательных свойств высокорегулярных полимеров исследователи все реже ограничиваются расчетом спектров изолированных макроце­пей. а широко анализируют колебательные спектры трехмерных кри­сталлов, образованных спиральными молекулами [11].

Самые интересные и убедительные результаты при решении каждой из конкретных проблем можно получить при сочетании ИКС с другими методами исследования. Например, спектры комбинацион­ного рассеяния (КР) и ИК-поглощения взаимно дополняют друг друга.

Разработан метод двумерной ИК-спектроскопии [12], в кото­ром спектр идентифицируется в результате корреляционного анализа динамических сигналов. Метод позволяет судить о взаимодействии между функциональными группами, об образовании водородных свя­зей и о других, типах межмолекулярных взаимодействий. Примером служит двухмерный гетероспектр, получаемый отложением на оси ординат волнового числа ИК-лучей, а на оси абсцисс - угла рассеива­ния рентгеновских лучей., Предложены приборы для реализации ме­тода ИК-спектрометрической эллипсометрии [13], позволяющего проводить измерения толщины тонких пленок и оценивать характери­стики материалов.

В последние годы возможности колебательной спектрометрии как многомерного метода анализа и исследования значительно увели­чены благодаря появлению спектрометрии комбинационного рассея­ния с Фурье-преобразованием, более эффективному использованию измерений в ближней ИК-области, улучшению разрешения во време­ни менее 1 с в ИКС с Фурье-преобразованием, увеличению чувстви­тельности путем многократного сканирования, появлению новых ме­тодов подготовки проб, сочетанию с другими методами анализа (газо­вой и жидкостной хроматографией, термическим анализом). Приме­нение многомерной колебательной спектрометрии в сочетании с из­мерение механических свойств и другими методами весьма эффек­тивно в исследовании полимеров [14].

Дальнейшее развитие получает этот метод при использовании новейших способов передачи цифрового изображения. Так, примени­тельно к полимерным системам метод анализа с цифровым изображе­нием дает возможность получать энергетический спектр двухмерного Фурье-преобразования изображения в реальном пространстве [15].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Определение растворимости серы в эластомерах

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обяза­тельно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод …

Безроторные реометры

В безроторных реометрах поведение резиновой смеси в про­цессе вулканизации оценивается в колеблющейся полуформе. Крутя­щий момент, передаваемый через образец, измеряют датчиками в дру­гой полуформе, а непосредственное использование нагретых полу­форм сокращает продолжительность …

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип). Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.