Металлургия редких металлов

ВОЛЬФРАМ И МОЛИБДЕН

Элементы вольфрам и молибден открыты шведским химиком Шееле в 1781 и 1778 гг. соответственно.

Вольфрам был открыт при разложении кислотой минерала "тунгстен" (тяжелый камень), впоследствии названного шеелитом. В 1783 г. было установлено, что новый элемент входит в состав другого минерала - вольфрамита, и в этом же году впервые был получен порошок вольфрама восстановлением триоксида вольф­рама углеродом. За элементом сохранилось два названия: вольфрам (в СССР, Германии и ряде стран Европы) и тунгстен (в Англии, США, Франции).

Молибден был открыт в наиболее распространенном его минерале - молибде­ните, который в течение многих столетий считали разновидностью графита. Ме­таллический молибден впервые получен в 1781 г. восстановлением триоксида молибдена углеродом. Более чистый металл в начале XIX в. получил Берцелиус восстановлением триоксида молибдена водородом.

Лишь более ста лет спустя после их открытия вольфрам и молибден получили широкое промышленное применение.

Во второй половине XIX в. было открыто влияние добавок вольфрама (в 50-х годах) и молибдена (в 90-х годах) на свойства стали. Интенсивное развитите вольфрамдобывающей промышленности связано с изобретением быстрорежущей ста­ли, впервые демонстрировавшейся в 1900 г. на Всемирной выставке в Париже. Появление этой стали привело к быстрому техническому прогрессу в области повышения производительности обработки металлов резанием. Вольфрам стал важнейшим легирующим элементом специальных сталей.

Начало широкого развития производства молибденовых сталей относится к 1910 г., когда были обнаружены особые свойства орудийных сталей, содержащих молибден. В дальнейшем молибден стал важным компонентом различных конструк­ционных, жаростойких и коррозионностойких сталей.

Применение вольфрамовых нитей было впервые предложено русским изобрета­телем А. Н.Ладыгиным в 1900 г. Использование вольфрама и молибдена в этой области, а затем в радиоэлектронике стало возможным после разработки в 1909-1910 гг. Кулиджем промышленного способа производства изделий из этих металлов.

Важнейшим событием в истории вольфрама явилось создание в 1927-1928 гг. спеченных твердых сплавов, основным компонентом которых служит карбид воль­фрама. Эти сплавы, превосходящие по производительности лучшие инструмен­тальные стали, играют важную роль в современной технике.

Свойства вольфрама и молибдена

Вольфрам и молибден - элементы VI побочной группы периодической системы и обладают близкими физико-механическими и химическими свойствами.

По внешнему виду компактные металлы похожи на сталь. Они кристаллизуются в решетке объемноцентрированного куба с периодами а = 0,31647 нм (а-вольфрам)[1] и а = 0,314 нм (молибден).

Ниже приведены некоторые физические свойства вольфрама и молибдена:

Атомный номер

Атомная масса

Плотность, г/см3

Температура, С:

Плавления

Кипения

Удельная теплоемкость С Q, „ 20-100 С

Дж/(г • С)

Теплопроводность Л 0 ,

О 20 с ДжДсм • с С)

Температурный коэффициент линейного

Расширения

А 0 • 106, °С"1

20-500 С

Удельное электросопротивление

Р 0 • 10е, Ом • см

20 С

Работа выхода электронов, зВ. . . Мощность излучаемой энергии, Вт/см2, при температуре, С:

1730

2000

2330

3030

Сечение захвата тепловых нейтронов

П • 1024, см2

Твердость НВ, МПа:

Спеченных штабиков

Листа толщиной 2 мм

Временное сопротивление проволоки

Ов, МПа*:

Неотожженной

Отожженной

Молибден 42

95,95 10,2

2620І10 ~4800

0,27

1,46

5,8-6,2

5,17 4,37

6,3 70

Вольфрам 74

183,92 19,3

3395±15 ~5930

0,13

1,3

4,98

5,5 4,55

66

255

19,2

2000-3000 3500-4000

2,6

1500-1600 2400-2500

1800-4150 1100

350-380 (5=0)

Щ0-2600 800-1200

285-300 (5=20*25 %)

Модуль продольной упругости про­волоки Е, ГПа

На воздухе вольфрам и молибден устойчивы. Заметное окисление металлов наступает при 400-500 С, при более высоких температурах происходит быстрое окисление. При 600-700 С пары воды быстро окисляют металлы.

С азотом молибден реагирует при температуре выше 1500 С, вольфрам - вы­ше 2000 С с образованием нитридов, которые в отсутствие нитрирующего аген­та разлагаются при нагревании до 700-800 С.

Твердый углерод и углеродсодержащие газы при 1000-1200 С взаимодейству­ют с вольфрамом и молибденом с образованием карбидов (WC, W2C, Мо2С). Не­большие примеси карбидов в металле вызывают их хрупкость и сильно понижают электропроводность. Фтор взаимодействует с вольфрамом и молибденом при обы­чной температуре. Хлор интенсивно реагирует пр^ 800-1000Q С с образованием летучих WC16 и МоС15(температура кипения 337 С и 268 С соответственно). Пары иода с вольфрамом и молибденом не реагируют.

Пары серы и селена, а также H2S и H2Se при температуре выше 400 С взаи­модействуют с металлами, образуя дихалькогениды WS2, MoS2, WSe2 и MoSe2.

Вольфрам на холоду практически устойчив против действия соляной, серной, азотной и плавиковой кислот любой концентрации, а также царской водки. При нагревании до 80-100 С происходит медленная коррозия в перечисленных кис­лотах, кроме плавиковой. Металл быстро растворяется в смеси азотной и пла­виковой кислот.

Молибден устойчив ija холоду в соляной и серной кислотах, но медленно корродирует при 80-100 С. В азотной кислоте и царской водке при нагревании молибден быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь из 5 объемов HN03, 3 объемов H2S04 и 2 объемов воды. Вольфрам в этой смеси не растворяется, что используют в производстве вольфрамовых спиралей для растворения молибденовых кернон после навивки вольфрамовой нити. В холодных растворах щелочей вольфрам и молибден устойчивы, но несколько разъедаются ими при нагревании.

Свойства химических соединений

Наиболее характерны соединения молибдена и вольфрама высшей степени оки­сления, равной шести. Известны также соединения, отвечающие степеням окис­ления 5; 4; 3 и 2.

Оксиди. Наиболее устойчивы высшие оксиды W03 (желтого цвета) и Мо03 (бе­лый с зеленоватым оттенком) и диоксиды Мо02 и W02 (темнокоричневого цвета).

Кроме того, известны промежуточные оксиды: W02i9, W02i72, Mo02i75 и дру­гого состава. Оксиды восстанавливаются водородом до металлов при температу­рах выше 800 С. Высшие оксиды при температурах 800-850 С заметно сублими­руют.

Вольфрамовая и молибденовая кислоты и их соли. Высшим оксидам соответст­вуют вольфрамовая H2W04 (желтого цвета) и молибденовая Н2МсЮ4 (белого цве­та) кислоты. Следует учитывать, что обе кислоты в действительности предста­вляют собой моногидраты W03 • Н20 и Мо03 • Н20, поскольку в их структуре не об­наружены тетраздрические группировки (Ме04). Обе кислоты малорастворимы в воде. Вольфрамовая кислота малорастворима в соляной, азотной и серной кис­лотах, тогда как молибденовая кислота растворяется в соляной и серной кис­лотах.

Соли, являющиеся производными вольфрамовой и молибденовой кислот, назы­ваются нормальними вольфраматами и молибдатами (в отличие от солей более сложных изополикислот).

Все нормальные вольфраматы и молибдаты, за исключением солей щелочных металов, аммония и магния, малорастворимы в воде.

И зополикислоты и их соли. Нормальные волфраматы и молибдаты натрия, ка­лия, аммония устойчивы в щелочных растворах. При подкислении растворов в интервале рН = 7,5"="2 происходит конденсация с образованием полимерных анио­нов изополикислот, напрмер, по реакции: 6WOJ-+ 7Н+ - HW6Of7 + ЗН20.

Состав полианионов зависит от рН раствора. Для вольфрама установлены по­лианионы HW60?7 (паравольфрамат A), H2W,20^~ (паравольфрамат z), H2WI2Ojo (метавольфрамат). Для молибдена - полианионы состава Mc^O^J (парамолибдат), Mo8C^g, Мо60|„ и другого состава.

Паравольфрамат аммония (NH4)10H2W12O42 • лН20) и парамолибдат аммония (NH^Mc^O^ • лН20 являются распространенными конечными продуктами при пере­работке рудных концентратов. В результате термического разложения зтих со­лей получают чистые триоксиды молибдена и вольфрама.

Гетерополикислоты и их соли. Вольфрам и молибден образуют с фосфорной, мышьяковой, кремниевой и борной кислотами комплексные гетерополикислоты в результате замещения в слабокислом растворе ионов кислорода в перечисленных кислотах на ионы W3Ofq или Mo3OJj. Например, известны следующие гетерополи­кислоты: вольфраматокремниевая H4[Si(W3O10)4], вольфраматофосфорная и мышьяковая Н3[Р(\У301(.)4] и H3fAs(W301„)4]. Известны соли гетерополикислот, например K4[Si(W3O10)J • 18Н20, (NH4)3[P(Mo3O10)4 • 6Н20. Осаждение последней соли используют для качественного и количественного определения фосфорной кислоты.

В щелочных и сильнокислых растворах гетерополисоединения разлагаются.

Галогениды. Вольфрам и молибден образуют галогениды и оксигалогениды различной степени окисления. Практический интерес представляют высшие гало­гениды WF6, MoF6, WC16 и МоС15 и оксигалогениды типа MeOF4, Me02С12 и МеОС\4 (где Me - Mo, W).

Все галогепиды и оксигалогениды - легко летучие соединения, гигроскопич­ны, разлагаются в воде.

Сульфиды. Дисульфиды вольфрама и молибдена встречаются в природе в виде минералов тунгстенита (WS2) и молибденита (MoS2). Последний служит основным сырьевым источником молибдена. Они представляют собой мягкие темно-серые кристаллические вещества, обладающие решеткой слоистого типа.

Высшие сульфиды WS3 и MoS3 получаются в виде темно-коричневых малорас­творимых осадков при пропускании сероводорода в нагретые подкисленные рас­творы молибдатов и вольфраматов. При температурах выше 400-450 С трисуль - фиды отщепляют серу, превращаясь в дисульфиды.

При пропускании сероводорода или добавлении сернистых щелочей в нейт­ральные или щелочные растворы вольфраматов или молибдатов образуются рас­творимые в воде тиовольфраматы и тиомолибдаты. При подкислении растворов тиосоли разрушаются с выделением трисульфидов вольфрама и молибдена.

Области применения

Вольфрам и молибден находят широкое применение в сов­ременной технике в виде чистых металлов и в сплавах, из которых важнейшие - легированные стали, твердые сплавы на основе карбида вольфрама, износостойкие, коррозионно- стойкие и жаропрочные сплавы.

Стали. До 50 % добываемого вольфрама и 75-80 % молиб - дена используют в черной металлургии для производства ле­гированных сталей и чугунов.

Вольфрамовые стали применяют главным образом как инст­рументальные. Из них важнейшие - быстрорежущие стали, в состав которых вводят, %: W 8-20; Сг 2-7; V 0-2,5; Со 1-5; С 0,5-1,0. Кроме быстрорежущих применяют и другие инструментальные вольфрамовые и хромовольфрамовые стали (с содержанием 1-6 % W, 0,4-2 % Сг). Кроме того, вольфрам входит в состав магнитных сталей.

Молибден - важнейший компонент различных конструкцион­ных сталей, в состав которых вместе с хромом и никелем вводят до 0,5 % Мо. В инструментальных сталях для штампов содержание молибдена колеблется от 1 до 1,5 %, в нержа­веющих хромоникелевых сталях 2-4 %, а в быстрорежущих сталях, где он частично заменяет вольфрам, содержание мо­либдена достигает 7,5-8,5 %.

Молибден применяют также для легирования чугуна, в чу­гун вводят 0,2-0,5 % Мо. Из кремнемолибденового чугуна изготовляют кислотостойкую аппаратуру.

Вольфрам и молибден вводят в сталь при плавке в форме ферровольфрама и ферромолибдена. Малые количества молиб­дена, кроме того, вводят в виде молибдата кальция, кото­рый в процессе выплавки стали восстанавливается до ме­талла.

Жаропрочные, износостойкие и коррозионносгойкие спла­вы. К распространенным и уже давно используемым жаропроч­ным и износостойким относятся сплавы вольфрама с кобаль­том и хромом, так называемые "стеллиты" (13-15 % W, 23- 35% Сг, 45-65% Со, 0,5-2,7% С). Их применяют для пок­рытий (путем наплавки) клапанов авиадвигателей, лопастей турбин, экскаваторного оборудования, лемехов плугов и др.

К широко распространенным жаростойким и кислотостойким относятся сплавы, содержащие 15-20 % молибдена, остальные компоненты - никель, кобальт, хром, железо. Сплавы воль­фрама с молибденом (в различном соотношении), а также их сплавы с другими тугоплавкими металлами (ниобием, танта­лом, рением) используют в качестве жаропрочных материалов в авиации и ракетной технике, где требуется высокая жаро­прочность деталей машин, двигателей и приборов.

Твердые сплавы. На основе карбида вольфрама WC, обла­дающего высокой твердостью и износостойкостью, созданы 20

Самые производительные современные инструментальные спла­вы. В состав этих сплавов входит 85-95 % WC и 5-15 % Со. Последний служит цементирующей добавкой, придающей сплаву необходимую прочность. Некоторые марки сплавов, предназ­наченные преимущественно для обработки сталей, содержат, кроме WC, карбиды титана, тантала и ниобия.

Твердые сплавы изготовляют методом порошковой метал­лургии. Их используют для изготовления рабочих частей ре­жущих и буровых инструментов, фильер для протяжки прово­локи и в других случаях, где требуется высокая износо­стойкость и твердость, сохраняющиеся до 1000-1100 С.

Кроме спеченных твердых сплавов для некоторых целей (буровые инструменты, фильеры) применяют литые карбиды вольфрама.

В производстве твердых сплавов в настоящее время испо­льзуется 35-45 % всего потребляемого вольфрама.

Контактные сплавы и "тяжелые" сплавы. Сплавы вольфрама и молибдена с медью (10-40 % Си) и серебром (20-40 % Ag), приготовленные методом порошковой металлургии, сочетают в себе высокую электро - и теплопроводность меди и серебра с износостойкостью вольфрама и молибдена. Вследствие этого их используют в качестве контактного материала для рабочих частей рубильников, выключателей, электродов для точечной сварки и др.

К этой же группе относятся сплавы высокой плотности (90-95 % W, 1-5 % № и 1-4 % Си), а также сплавы, в кото­рых медь заменена железом (сплавы ВНЖ). Эти сплавы приме­няют для изготовления роторов гироскопов, противовесов к рулям управления самолетов и ракет, радиационных экранов и контейнеров для хранения радиоактивных веществ.

Металлические вольфрам и молибден. Вольфрам и молибден в виде прутков, проволоки, листа и различных кованых де­талей применяют в производстве электроламп, радиоэлектро­нике и рентгенотехнике. Вольфрам - лучший материал для изготовления нитей и спиралей в лампах накаливания. Высо­кая рабочая температура (2200-2500 °С) обеспечивает высо­кую светоотдачу, а малая скорость испарения - длительный срок службы нитей. Из молибденовой проволоки изготовляют крючки, поддерживающие нить накала в электролампах/ Из вольфрамовой проволоки изготовляют катоды прямого накала и сетки электронных генераторных ламп, катоды высоковоль­тных выпрямителей, подогреватели катодов косвенного нака­ла электронных приборов. Из молибденовых листов изготов­ляют аноды генераторных ламп и вакуумных выпрямителей - кенотронов.

Вольфрамовую и молибденовую проволоку й прутки исполь­зуют в качестве нагревателей в высокотемпературных элек­тропечах. Вольфрамовую проволоку в паре с молибденовой применяют для изготовления термопар, служащих для измере­ния температуры в интервале 1200-2000 °С. Этот перечень далеко не исчерпывает разнообразное применение вольфрама и молибдена в радиоэлектронике и электротехнике.

Химические соединения вольфрама и молибдена. Соедине­ния вольфрама и молибдена используют в различных отраслях промышленности. Приведем некоторые примеры. Вольфрамат и молибдат натрия применяют в производстве лаков и пигмен­тов, а также в текстильной промышленности (утяжеление, окраска тканей). Вольфрамовая кислота, оксиды, сульфиды молибдена служат катализаторами в органическом синтезе, в частности при получении синтетического бензина.

Дисульфиды и диселениды молибдена и вольфрама приме­няют как смазочный материал для деталей трения в различ­ных механизмах. Смазки превосходят графит и мог^т быть использованы в интервале температур от -45 до +700 С.

Микроколичества молибдена в почве стимулируют рост ра­стений, особенно бобовых культур. В связи с этим в состав удобрений вводят молибдат аммония.